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本 科 毕 业 论 文

四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨
Discussion About the Removal of Vanadium from Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry

2.1.2 分离物组分物性特征 2.2 原料物系的分离方法 2.2.1粗TiCl4中主要杂质的精馏分离
2.2.2化学分离方法及氧化还原反应 3.1 国内外粗四氯化钛除钒工艺现状及水平 4.3 铜丝法除钒的热力学理论分析 4.3.1 电化学理论
4.3.2 铜丝法除钒的电化学计算
4.4 铜丝法除钒的不足及改进

四氯化钛以铜除钒及泥浆处理工艺探讨
专业班级：冶金0602 学生姓名：XXX
指导教师：XXX 职称： 副教授

四氯化钛是生产海绵钛和钛白的重要原料铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒法对粗TiCl4铜丝塔除钒废水沉淀泥浆处理工艺存在的问题提出一套治理方案，探讨沉淀泥浆经自氧化—铜钒分离—综合回收的处理新工艺，使沉淀泥浆中的铜和钒都得到了有效回收，并指出处理方案的特征是氢氧化钠溶液进行中和沉淀控制PH值达到11，温度在80℃搅拌反应1小时，铜浸出液的pH值控制在2.0—2.5，温度控制在80℃，钒的提取主要在温度为550℃焙烧下以V2O5的形式被回收，该工艺具有具有工艺简单、操作方便、金属回收率高、生产成本低、环境友好等优点。Discussion About the Removal of Vanadium From Titanium Tetrachloride by Copper Wire and the Treatment of Castoff Slurry
Abstract Titanium tetrachloride is an important raw material of titanium sponge and titanium dioxide production .Vanadium impurities in crude TIC14 mainly are vanadium oxychloride and a small amount of vanadium tetrachloride , their presence make relative volatility(1.22)TIC14 and V0C13 are quite small , so in industrial production , generally remove vanadium by chemical method..Chemical method of removing vanadium in crude VOC13 im selective reduction or selective precipitation , and the insoluble vanadium compounds are mutual separated with In this paper, the physical characteristics components of liquid titanium tetrachloride is expatiated； compare and evaluate the strengths and weaknesses of four methods of industrial method to except vanadium and their applications； analyze and discuss the principle and the choice of separation methods of removal vanadium by copper wire； calculate the feasibility of redox reactions theoretically； analyse and research the waste generating from the technology of removal of vanadium by copper wire , and the important products in the process of recycling from wastes. In order to solve the problem of wastewater and castoff slurry in the process of removing vanadium from the crude TiCl4 by copper wire , we discuss a new method for recycle which avoid the pollution and recover the copper and vanadium efficiently .The method is that when carrying out precipitation by caustic soda solution, the PH is 11 at 80℃ for an hour , the condition for lixivium of copper is that PH is between 2 and 2.5 at the temperature of 80 ℃, vanadium is restored mainly in the kind of V2O5 at 550℃. It has the advantages of simple technology, easy operation, high metal recovery, low cost.

Key Words Titanium tetrachloride Vanadium Removing vanadium by copper wire Slurry Recycling

研制一种新型的废弃物处理方案对我国现有的海绵钛生产行业具有重要的意义。本文就是在研究我国钛行业现行的粗四氯化钛脱钒精制工艺特点的基础上，分析氯化法得到的粗四氯化钛中的主要杂质，研究杂质的的性质，对粗 TiCl4 铜丝塔除钒废水沉淀泥浆处理工艺存在的问题，探讨沉淀泥浆经自氧化—铜钒分离—综合回收的处理新工艺，使沉淀泥浆中的铜和钒都得到有效回收，避免因火法处理氯化物大量挥发对环境造成的污染，沉淀泥浆中的铜和钒都得到了有效回收，具有重要的经济、环境和社会意义。

这些杂质在四氯化钛液中的含量随氯化所用的原料和工艺过程条件不同而异。工业粗四氯化钛液中的各种杂质及其性质如下表2。

表2 粗四氯化钛中杂质的分类和特点
这些杂质对于用作制取海绵钛的四氯化钛原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、碳、铁、硅等元素的杂质。例如VOCl3、TiOCl2和SiOCl6等含有氧元素的杂质，它们被还原后，氧即被钛吸收，相应的也增加了海绵的钛硬度。如果原料中含0.2%VOCl3杂质，可使海绵钛含氧量增加0.0052%，使产品的硬度(HB)增加4，严重影响海绵钛的机械性能，所以必须除去这些杂质，否则，用粗TiCl4液作原料，只能制取杂质含量为原料中杂质含量4倍的粗海绵钛[19]。
2.1.2 分离物组分物性特征
2.1.2.1 气体杂质的溶解度
大部分气体(如C12、HCl等)杂质在TiCl4中的溶解度不大，并且随着温度的升高而下降，在沸腾时很容易从TiCl4溶液中逸出，因而容易除去这些杂质。
由于上述气体在TiCl4中有一定的溶解度，所以，输送和保存TiCl4液体不宜用上述气体介质，否则会影响海绵钛质量。实验表明，在相同条件下，用氢气压送TiCl4制得海绵钛的布氏硬度为97，而用空气或氧压送时则分别为114和 118。因此常用氢气作为输送和保存纯TiCl4液的气体介质而不用空气、氮气、及氧气[19]。
2.1.2.2 VOCl3及液体杂质
TiCl4中的液体杂质SiCl4、CCl4、V0C13、CS2、SOCl2、CH2ClCOCl、S2Cl2等可按任意比例与TiCl4互溶，因而这些杂质是最难分离的。图1—图4为代表性组分杂质SiCl4和VOCl3在TiCl4中的溶解度情况及其气相一液相平衡图。图中，x为易挥发成分液相组成，y为易挥发成分气相组成，a为相对挥发度[19]。

图1 TiCl4—SiCl3 系的气液相平衡状态图 图2 TiCl4—CCl3COCl系的气液相状态平衡图

图3 TiCl4—SiCl4系溶液中挥发成分 图4 TiCl4—VOCl3系溶液中挥发成分
x与a的关系 x与a的关系
钒位于元素周期表中的第四周期第VB族，原子序数23，原子量51，原子半径132.2pm，价电子构型为3d34s2，由于钒N层上有2个价电子，M层有3个价电子，因此可以构成不同的原子价，最高化合价为+5。在已知各种钒化合物中，钒可以是﹣1、0、+2、+3、+4和+5价，其中以+4和+5价化合物最为稳定。钒通常以钒氧键的形式存在，为负价的氧包绕，形成不同配体的化合物。自然界中常见的钒化合物有五氧化二钒(V2O5）、三氧化二钒(V2O3)、偏钒酸钱(NH4VO3)和三氯化钒(VCI3)。5价钒是一种强氧化剂，其它价态钒具有还原性。钒化合物的水溶性均较差，其中氯化钒和氯氧钒的沸点较低。钒也能与有机化合物发生反应，生成有机金属化合物。
三氯氧化钒(VOCl3)是粗TiCl4原料液中的主要有害杂质，它是一种黄色液体，极易吸湿水解生成盐酸和钒酸，在潮湿空气中冒红烟，溶液呈血红色，能够很容易地与TiCl4等金属氯化物互溶，还能溶解其它卤化物，如PC13、P0C13、AsC13、SbC13等。它能与极性较强的溶剂迅速反应生成加合物。由于它的化学活性较大且稳定性较差，至今对其物理化学性质的研究不够深入。
粗四氯化钛的沸点随溶解的杂质的特性和含量而异，一般说来，高沸点杂质的溶解可使其沸点升高。相反，低沸点杂质的溶解可使其沸点降低。图5为TiCl4-VOCl3体系的组成沸点图。

图5 TiCl4—VOCl3体系的组成沸点
另外，钒还可以与氯形成很多其它价态的氯化物和氯氧化物。钒的氯化物之间的化学性质差异很大，V(Ⅱ)氯化物具有很强的还原性，而V(V)氯化物具有很强的氧化性，在钒的氯化物和氯氧化物中具有工业意义的是三氯氧钒和四氯化钒。
2.1.2.3 固体杂质的溶解度
TiCl4中的悬浮物杂质几乎不溶于TiCl4，大多数固体杂质的溶解度比较小，例如Ti0C12，因此，比较容易脱除，可用沉降过滤的方法将其除去[20]。
一些固体杂质在TiCl4液中的溶解度见表3[19]。

表3 一些固体杂质在TiCl4液中的溶解度(%)

2.2 原料物系的分离方法
根据分离塔序及确定分离塔序的经验方法，对表2-1中的粗四氯化钛原料液中的组分进行分析，可知对于气体、液体和固体等不同相态间的杂质可采用简单的浮阀塔的方法进行分离，浮阀塔出口所得到的四氯化钛原料液中主要含有的是液体杂质和少量残留的固体杂质如(AlCl3、FeC13)等。
2.2.1粗TiCl4中主要杂质的精馏分离
粗TiCl4中各种杂质众多，待分类后，为了便于分析，在每组杂质中找出一种有代表性的杂质，作为关键组分，来表示精制主要分离界限。实践表明，在粗TiCl4液中，当某关键组分精制合格时，则可以认为该组全部杂质基本已被分离除去。所选择的关键组分不仅要含量大，特别要分离最困难。根据杂质的物性及实际经验找出高沸点杂质中的FeC13、低沸点杂质中的SiCl4、沸点相近杂质中的VOCl3分别作为相应的关键组分。这样，一个多元体系的分离，便可以简单地看作TiCl4-SiCl4-VOCl3-FeC13四元体系的分离。针对在粗TiCl4中各种杂质具有的不同特性，应该使用不同的分离方法加以精制[21]。
对于粗TiCl4液中的高沸点和低沸点杂质，根据它们和TiCl4沸点或相对挥发度相差大的特点，可用物理法—蒸馏或精馏法分离。但是，高沸点杂质和低沸点杂质的物理特性也有差异，这表现在它们分离的难易程度上也不完全相同。因此，对于容易分离的高沸点杂质采用蒸馏方法加以分离；对于分离较困难的低沸点杂质则采用精馏方法加以分离。
2.2.2化学分离方法及氧化还原反应
粗TiCl4中的钒杂质主要是VOC13和少量的VC14，他们的存在使TiCl4呈黄色。除钒精制的目的不仅是为了脱色，更重要的是为了除氧。这是精制作业极为重要的环节。
TiCl4和钒杂质间的沸点差和相对挥发度都比较小，如TiCl4-V0C13系两组分沸点差为9℃，相对挥发度 a=1.22；而TiCl4-VCl4系两组分沸点差为14℃。尽管如此，从理论上讲，利用物理法除钒杂质是可能的，如采用高效精馏塔除钒。该法的优点是无须采用化学除钒试剂，精制过程是连续生产，易实现自动化，分离出的VOCl3和VCl4可以直接使用。但是，由于采用精馏的方法回流比较大，需要的塔板数太多，所以此法是能量消耗太大，设备投资也大，还需要解决大功率釜的结构，故尚未在工业上应用。
另外，TiCl4-VOC13系两组分凝固点差异较大，约相差54℃，因此也可采用冷冻结晶法除VOC13，但冷冻消耗的能量很大，故也未获得工业应用。为此，常采用化学法除钒，即在粗TiCl4中加入一种化学试剂，使V0C13杂质被选择性还原或选择性沉淀，生成难溶的钒化合物和TiC14相互分离；或是选择性吸附了VOCl3，使钒杂质和TiCl4相互分离；或是选择性溶解V0C13，使钒杂质与TiCl4相互分离[22]。

3.1 国内外粗四氯化钛除钒工艺现状及水平
在国外已有大量专利研究了这个问题。在这些专利中，提出用许多金属及其合金作还原剂(如锌、秘、锡、镉、铅、锑、银、金、青铜、汞和金属汞齐等)来清除四氯化钛中的钒，也提出用硫、硫酸盐、金属氢化物、金属氢氧化物以及它们与一种金属粉末的混合物还原后，再进行蒸馏的精制四氯化钛的方法。但都未等到工业化的应用。
在一些文献中也一记述了四氯化钛除钒的电化学方法。按照这种方法，精制是在金属氯化物熔盐中，在500—550℃温度范围内，并同时通入直流电进行的。这种方法耗电量很大，而效率又较低，因此也未能在工业上应用。
P.Ebrlichi和W.Siebert研究了铜和铝作为还原剂的反应过程，他们认为，使用这些还原剂时，V0C13转变成了V0C12，但与此同时，四氯化钛也被还原为三氯化钛，所以四氯化钛的损失较大。在接下来的时间里又相继有很多研究员研究了铜和铝的除钒反应过程， 1968年，前苏联研究员B.A.гapmata和其他研究员研究了铜除钒过程，他们认为在四氯化钛除钒时，直接还原剂并不是铜，而是铜与四氯化钛作用时生成的三氯化钛和一氯化铜的络合物，他们的理论得到了大多数人的认可，自此铜丝除钒得到了广泛的应用。但在后来的应用中发现，铜丝除钒的残渣处理及回收钒存在很大的问题，且四氯化钛损耗较大，所以，20世纪70年代中期前苏联钛厂改铜粉除钒为铝粉除钒，并成功的使此方法工业化，该工艺设备简单，并可回收钒，在俄罗斯此法一直沿用至今。铝粉除钒的实质也是TiCl3除钒，TiCl3使溶于TiCl4的VOCl3还原成VOCl2沉淀物，但残渣中钒容易回收。自此，铜丝和铝粉成为四氯化钛中钒脱除最早工业化的试剂。
在国外的很多钛工业中，也己推广了用硫化氢精制四氯化钛的方法，而且有各种不同的改进方案。在英国专利(No.886771)中提出，可在140—300℃时并有硫化氢或任一种金属的硫化物存在下，将气态氯化钛和氯化钒通过固体粒子的假液层来除去钒杂质。日本东邦钛公司目前采用硫化氢除钒。硫化氢除钒的原理也是基于H2S选择性还原V0C13为V0C12，使其沉淀析出。
关于有机物作为除钒试剂在液相中除钒精制四氯化钛的方法国外也有大量的专利(No.2412349，No.123705等)，这些方法的科研人员们建议用碳氢化合物，如油酸、脂肪酸、皂类、复杂的脂类、环烷酸、矿物油、动物油、植物油、石油、蜂蜡和石蜡等处理粗四氯化钛[27]。所有这些方法都是用实验方法找到的。后来又有大量的研究人员对有机物的方法进行了研究，并不断完善，最后使得有机物的方法得到了工业化，并成为西方国家普遍使用的方法，但在技术上仍处于封锁状态。日本大坂钛公司、美国及西方其它国家都己广泛采用有机物除钒。其反应机理普遍认为是加入的有机物在高温下(一般为120—138℃)炭化，新生的活性炭将VOC13还原为VOC12沉淀和VC14，或认为活性炭吸附钒杂质而达到除钒的目的[23]。
铜粉除钒法。这种方法是间歇性操作，铜粉耗量大，从失效的铜粉中回收TiCl4困难，劳动条件差。后改用铜丝球气相除钒法，

图6 铜丝除钒法精制TiCl4流程 4.3 铜丝法除钒的热力学理论分析
氯化液中的钒杂质主要是以可溶的VOCl3形式存在，除钒过程，通过添加还原剂使之变成在TiCl4中难溶的VOCl2沉淀析出，然后分离脱除杂质的过程。该反应过程的实质是一个氧化还原反应。反应过程中，反应体系中的各成分要进行电荷的转移，也是一个电化学过程。虽然原电池反应都是氧化还原反应而氧化还原反应不一定都能构成原电池反应，但是对于除钒过程中的氧化还原反应，我们可以把它假设成一个原电池反应，从而可以确定两极的电极电势，通过电极半反应的电极电势我们就可以预测此反应是否能够发生。
4.3.1 电化学理论
电化学涉及人类生活的许多领域，有着丰富的内容，并得到了广泛而重要的应用。电极电位是研究物质氧化还原能力，研究化学、电化学及电分析化学的重要参数，通过电位和电极反应可以预测新的氧化还原反应。
根据热力学理论，在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的降低值等于体系所做的最大有用功，即一△G=Wmax。如果将某一氧化还原反应设计成原电池，那么在恒温恒压条件下，电池所做的最大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过电池的电量(Q)的乘积，
W电 = EQ = EZF
所以，
△rGm = -ZEF = -ZF（E+－E-）
式中:F为法拉第常量，其值等于96485 C•mol-1；Z为电池反应中转移的电子数。
在热力学中，恒温、恒压下化学反应自发进行的判断依据是吉布斯自由焓 △G<0。在氧化还原反应中又有，△G = -ZEF = -ZF（E+-E-）
，所以
E>0 △G<O 氧化还原反应能自发地进行
E<O △G>0 氧化还原反应不能自发进行
依此可以判断氧化还原反应进行的方向。
4.3.2 铜丝法除钒的电化学计算
对反应(11)，铜失电子视作负极，TiCl4得电子视作正极。由于反应过程中生成了络合物，降低了反应的活化能，使反应需要越过的能垒降低。所以此反应是能够进行的。
对反应(12)，失电子视作负极，得电子视作正极。
所以，
Eθ= E+θ - E-θ=0.991-0.055=0.936（V）
△rGm=一ZFEθ=-9.65×104×0.936=-0.9324×104 J／mol＜0
所以，反应②是能够自发进行反应。
4.4 铜丝法除钒的不足及改进
在铜丝除钒精制过程中会产生一种固体与液体混合的废弃物，3—4

表5 沉淀泥浆自氧化后的成分(质量分数，%）
Cu Cl Ti Si V Fe Nb Ba Al Mg
46.416 20.234 6.946 0.657 0.428 0.464 0.216 0.119 0.169 0.033

原料

自氧化

NaOH
氯化去除

铜钛残渣

除氯
H2SO4
过滤

返回原料仓

硫酸铜溶液
块状物过滤

蒸发结晶
热苏打水

过滤

母液
CuSO4.5H2O

块状物
钒钠溶液

返回原料仓

NH4C NH4Cl H2SO4
过滤
钒沉淀

残渣
过滤
NH4VO3

溶液

高温分解
返回原料仓
堆积
V2O5

由表5可以看出，沉淀泥浆中含有大量的Ti(OH)2Cl2，当铜丝表面的沉积物用水冲洗时，其中残留的TiCl4水解生成Ti(OH)2Cl2和盐酸，CuCl歧化成Cu和CuCl2。随着铁屑置换的进行，废水的pH值降低，Ti(OH)2Cl2进一步水解或脱水生成Ti(OH)3Cl或TiOCl2。在潮湿的空气中，由于Cl-离子的参与，加速了泥浆中Cu的自氧化过程。
TiCl4+2H2O=Ti(OH)2Cl2+2HCl （13）
2CuCl=Cu↓+CuCl2 (14)
Fe+CuCl2=Cu↓+FeCl2 (15)
4Cu+Ti(OH)2Cl2+2O2+3H2O=2Cu2Cl(OH)3+TiO(OH)2 (16)
2Cu+O2+4HCl+2H2O=2CuCl2·2H2O (17)
无论是CuCl2·2H2O还是Cu2Cl(OH)3和Cu2(OH)3Cl在酸性溶液中都是可溶的，因此，铜的浸出率直接反映泥浆的自氧化程度。图8所示是沉淀泥浆中铜的浸出率与其自氧化时间的关系。由图8可以看出，沉淀泥浆从地坑中掏出后，随其在空气中堆放时间的延长，铜的浸出率迅速增高。当堆放时间达到1个月左右时，铜的浸出率达90%。继续延长沉淀泥浆在空气中堆放时间，铜的浸出率变化不大。这主要是CuCl2·2H2O，Cu2Cl(OH)3及Cu2(OH)3Cl的大量形成，阻碍了泥浆中未被氧化的金属铜与空气中的氧气和水分接触。
图8 沉淀泥浆自氧化时间与铜的浸出率的关系
图9 液固比与脱氯效果的关系
沉淀泥浆脱氯液用于中和铁屑置换后液的目的是，降低置换后溶液的pH值，减小V(IV)在溶液中的溶解度，提高有价金属钒的回收率。
5.3.3 铜与钒的综合回收
脱氯渣和提钒渣均按液固比4:1加入水和硫酸，80℃搅拌1.5 h浸出铜。pH值对脱氯渣铜浸出率的影响如图10所示。图10显示，酸浸溶液的pH值对铜的浸出率影响很大，随着溶液pH值的降低，铜的浸出率升高。当溶液pH值降至2.5时，铜的浸出率上升到88%，继续增大溶液的酸度，铜的浸出率增长缓慢。这是因为当溶液pH值为2.5时，脱氯渣中大部分铜被浸出，而Ti、Fe等杂质留在渣中，这些杂质对铜的浸出起阻碍作用。要进一步提高铜的浸出率就得增大溶液的酸度，从而造成V、Fe等溶解，这不仅影响硫酸铜产品的质量，而且不利于钒的回收。因此，脱氯渣铜浸出液的pH值控制在2.0—2.5较为适宜。控制铜浸出液较高pH值的另一个原因是，一次酸浸渣提钒后还要进行二次酸浸(见图1)，当二次酸浸液中游离酸控制在20—40 g/L H2SO4时，二次酸浸渣中Cu、V的含量分别可降至0.5%和0.3%以下。当二次酸浸液返回用于铜的一次酸浸液，且pH值控制在2.0—2.5时，Cu留在溶液中，V则以铜钒化合物的形式进入一次酸浸渣中。整个工艺过程铜的总回收率达98.61%，钒的总回收率为95.65%。

图10 PH值对铜浸出率的影像
将脱氯渣回收铜按液固比4：1加入水和硫酸，在80℃控制溶液pH值为2.5，搅拌浸出1.5h，浸出液浓缩至密度为1.38 g/cm3冷却结晶制备硫酸铜的实验结果如表6所示。从表6可以看出，沉淀泥浆经上述工艺得到的硫酸铜产品质量达到国家标准GB 437-2009 硫酸铜(农用)。
表6 脱氯渣回收铜的实验结果
成分 过滤液体/（g.L-1） 残渣/% CuSO4.5H2O产率/%

Cu 98.46 5.78 25.38
Cl 0.24 0.16 0.02
Ti 0.001 25.90 0.005
Fe 0.001 3.84 0.001
V2O5 0.04 7.28 <0.001
SiO2 0.02 6.13 0.01
由表6可以看出，沉淀泥浆经自氧化—碱洗脱氯—酸浸后钒富集在酸浸渣中。提取酸浸渣中的钒既可采用氯化钠焙烧—水浸，也可采用碳酸钠焙烧—水浸。由于氯化钠焙烧产生HCl等有害气体，实验选用碳酸钠焙烧—水浸工艺回收酸浸渣中的钒。向酸浸渣中按化学计量的2.5倍加苏打在700℃焙烧3h，焙烧料按液固比3：1加水在70℃搅拌1h，水浸液再按化学计量的3倍加氯化铵沉淀偏钒酸铵，偏钒酸铵在550℃热解2h，实验结果如表7所示。表7显示，实验得到的V2O5的质量达到GB3283—87标准。
表7 酸浸渣提钒实验结果
成分 过滤液体/（g.L-1） 残渣/% V2O5产率/%

Cu - 7.58 -
Cl 0.05 0.42 -
Ti 0.001 27.42 -
Fe - 4.80 0.003
V2O5 14.31 1.09 98.12
SiO2 1.11 1.84 0.08粗 TiCl4 塔除钒废水沉淀泥浆在空气中堆放 1个月，不需要氧化焙烧，沉淀泥浆在空气中自氧化既节能高效又清洁环保。在pH值为 11 的碱性溶液中于 80 ℃搅拌 1 h，可将其中的氯氧化合物转化成 Cu(OH)2，在硫酸溶液中搅拌浸出，控制浸出终点pH值为 2.0—2.5，浸出液浓缩结晶可得到符合国标 GB437—93 质量要求的硫酸铜产品。沉淀泥浆酸浸渣经苏打焙烧后，焙砂水浸，浸出液加氯化铵沉淀偏钒酸铵，偏钒酸铵再经热解能得到纯度较高的 V2O5产品。

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