化学前沿讲座.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,稀土材料化学,让生活更加多彩,化学前沿讲座,灰白色,与,伪彩色,美丽的地球,多彩的生活,七彩之源,光辐射,光辐射,平衡辐射,热辐射,连续光谱，如日光、蜡烛、白炽灯等,非平衡辐射,发,光,非连续光谱，如荧光灯、,CRT、,激光等,热辐射,热辐射,任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射，如日光、蜡烛、白炽灯等。,发 光,发 光,非平衡辐射是指在外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发光。,发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。,发光现象,当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。,在这个过程中，一部分能量会递过光或热的形式释放出来。,如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为,发光现象,。,这种能量的发射过程具有一定的持续时间。,固体发光的两个基本特征,1、任何物体在一定温度下都有热辐射；发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。,2、当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。,这是固体发光与其它光发射现象的根本区别。,荧光和磷光,人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为,荧光,，而把激发停止后的发光称为,磷光,。,一般常以持续时间,10,-8,s,为分界，持续时间短于10,-8,s,的发光被称为荧光，而把持续时间长于10,-8,s,的发光称为磷光。,现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(10,-8,s)，,也可能很长(十几小时或更长),。,发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。,发光材料,又称发光体，是一种能够从外界吸收各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。,发光材料的分类 发光材料的发光方式可,按其被激发的方式进行分类,：,光致发光,、,电致发光,、,阴极射线发光,、,X,射线及高能粒子发光,、,化学发光,和,生物发光,等。,电致发光,(,e1ectroluminescence),由电场直接作用在物质上所产生的发光现象，电能直接转换成光能，而无热辐射产生。,过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。可分为两类：,注入式发光,和,本征型发光,。,半导体二极管,LED,是一种注入式发光，它是由电子-空穴对在,p-n,结附近复合而产生的发光现象。,本征型发光是通过高能电子碰撞激发发光中心所产生的发光现象，电子能量来源于数量级为10,8,V/m,的高电场，因此这种发光现象又称为,高场电致发光,。,阴极射线发光,(,cathodeluminescence,),发光物质在电子束激发下所产生的发光,。,电子射入发光材料的晶格，由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子，其中一部分由于二次发射损失掉，而大部分电子激发发光中心，以辐射或无辐射跃迁形式释放所吸收的能量，这些跃迁的比例决定了发光的效率。,通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达几万电子伏。一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更多，这足以产生干百个发光辐射光子。,如电视机显像管,CRT。,辐射发光,在,X,射线、,射线、,粒子、,粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光被称做,X,射线及高能粒子发光。,发光物质对,X,射线和高能粒子能量的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子-正电子对的形成。,如闪烁体,NaI,:,Tl,；Bi,3,Ge,3,O,12,单晶等。,化学发光和生物发光,化学发光,：由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光，被称作化学发光。,生物发光,：在生物体内，由子生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能最激发发光物质所产生的发光被称作生物发光。,光致发光,(,Photoluminescence),光致发光(,Photoluminescence),是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个主要阶段。,光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。,光致发光材料可分为荧光灯用发光材料、,LED,发光材料、,PDP,用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。,光致发光,过程,基质晶格吸收激发能；,基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；,被激发的离子发光而返回基态。,若基质中有激活中心,A,和敏化中心,S，,同时基质的吸收不产生辐射，那么有,A,吸收激发能后产生辐射，实现“发光”；,S,吸收激发能，并将能量传递给,A，,再由,A,辐射出来，这一过程称为“敏化发光”。,发光材料的光致发光原理图,稀土的电子层结构,Sc ,Ar,3d,1,4s,2,Y Kr,4d,1,5s,2,La,Xe,4f,014,5d,01,6s,2,稀土离子的价态,根据,洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定,。,对于稀土原子，通常是首先给出最外层2个6,s,2,电子，接着给出次外层的1个,d,电子（如果有的话）或者给出倒数第三层的1个4,f,电子，形成+3价离子,RE,3+,。,镧系离子的化合价也可表现为非正常价态，即非三价状态。,例如,Ce,4+,(,Xe,4f,0,)、Pr,4+,(,Xe,4f,1,)，Tb,4+,(,Xe,4f,7,)，Dy,4+,(,Xe,4f,8,)。,Sm,、,Eu,、Tm、,Yb,则常可表现为+2价态，,Sm,2+,(,Xe,4f,6,)，Eu,2+,(,Xe,4f,7,)，Tm,2+,(,Xe,4f,13,)，Yb,2+,(,Xe,4f,14,)。,稀土发光材料,凡含有稀土元素的发光材料均成为稀土发光材料。,根据发光材料中稀土的作用分类：,1、,稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的离子成为激活剂。,2、稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有,Y,3+,Ar,、Sc,3+,Kr,、La,3+,Xe,、Lu,3+,Xe,4f,14,、Gd,3+,Xe,4f,7,等的化合物。,处于激发态的辐射跃迁发射,吸收能量后稀土达到激发态的高振动能级,B；,然后弛豫到最低振动能级,C。,由此产生的,e,g,跃迁表现为宽带。,从最低振动能级,C，,通过发射，中心回到基态的高振动能级,D；,然后弛豫回到基态的最低振动能级,A。,系统自发返回基态并发射辐射。该过程跃迁选律与吸收过程相同。,抛物线的偏移量,R,=,r,exc,r,gr,越大，吸收带越宽。,稀土发光材料的优点,由于稀土离子特殊的4,f,电子组态能级及电荷迁移带结构，使稀土发光材料的吸收，激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，构成取之不尽的光学宝库。,镧系元素的电子组态为4,f,n,5d,1,6s,2,或4,f,n,6s,2,，,形成三价稀土离子时首先失去的是两个6,s,和一个5,d,或4,f,电子，使三价稀土离子具有顺序增加的4,f,n,电子结构，,n0，1，14，,分别对应于,La,3+,，Lu,3+,离子。这些未充满的4,f,n,电子结构，使得稀土离子具有丰富的多重态能级，而电子在这些能级间跃迁所发出光子的能量许多都在可见区的范围内。,稀土离子(4,f,n,),f-f,跃迁,稀土离子拥有未完全充满的4,f,层，4,f,轨道处于离子的内部，被外部的5,s,2,和5,p,6,轨道所屏蔽。因此，基质晶格对4,f,n,电子组态的光吸收跃迁的影响非常小（但不可忽略）。稀土离子晶体场分裂强度小。,4,f,n,组态内的电子跃迁是被宇称选律严格禁戒的，,R=0。,稀土离子的线状吸收谱峰是由4,f,n,组态内的电子跃迁引起的，吸收强度很低。,当,稀土离子处于偏离反演对称中心的基质格位时，晶体场势能展开式中出现奇次项，将少量的相反宇称的波函数例如5,d,混入4,f,波函数中使晶体中宇称禁戒选律放宽。,稀土离子(4,f-5d,和电荷迁移跃迁),稀土离子允许的电子跃迁发生在内层组态，包括两种不同的类型：,(1)电荷迁移跃迁(4,f,n,4,f,n+1,L,-1,，,此处,L=,配体)。,(2)4,f,n,4,f,n-1,5d,1,跃迁。,这两种跃迁都是允许的，在波谱中均表现为宽带状吸收。,易被还原的稀土离子发生电荷迁移跃迁，易被氧化的稀土离子发生4,f,5d,跃迁。,稀土离子(4,f,n,),f-f,跃迁的发光特征,除了,Ce,3+,的发射来自5,d-4f,跃迁外，一般三价稀土离子的发光皆来源于4,f,组态能级之间的跃迁，其,f-f,跃迁的发光特征：,(1)发射光谱呈线性，受温度的影响很小。,(2)浓度淬灭小。,(3)温度淬灭小，即使在400-500仍然发光。,(4)谱线丰富，可从紫外一直到红外。,在不同的基质和晶体场强度下，发光谱线的位置变化很小，但劈裂程度和各个峰的强度会有变化，一定程度上会影响发光颜色。,Eu,3+,(4f,6,),的线状发射,Eu,3+,的最低激发态,5,D,0,，,跃迁方式,5,D,0,7,F,J,(J=0,1,2,3,4,5,6)。,若,Eu,3+,在晶格格位中占据反演对称中心，以磁偶极跃迁发射为主(,J,为奇数)；,若,Eu,3+,处在偏离反演对称中心的格位上，以受迫电偶极跃迁发射为主,(,J,为偶数)。,Eu,3+,的线状发射,跃迁,波长范围/,nm,跃迁类型,强度,5,D,0,7,F,0,578-581,电偶极跃迁,弱,5,D,0,7,F,1,593-600,磁偶极跃迁,占据反演对称中心时强,5,D,0,7,F,2,610-630,电偶极跃迁,偏离反演对称中心时强,5,D,0,7,F,3,640-662,磁偶极跃迁,宽而弱,5,D,0,7,F,4,681-710,电偶极跃迁,宽而弱,Eu,3+,的线状发射,SrY,1-,x,P,3,O,10,:,x,Eu,3,+(,x,=0.01,0.03,0.05,0.1),的发射光谱,S.M.Thomas,et al.,New Red-and Green-Emitting Phosphors,AYP,2,O,7.5,:RE,3,+,(A,=,Ca and,Sr,;RE,=,Eu,and Tb)under Near-UV Irradiation.,J.Am.,Ceram,.Soc.,91,2 473477(2008),Eu,3+,的线状发射,NaLa,0.9,Eu,0.1,(MoO,4,),2-x,(WO,4,),x,(,x,=0,0.4,0.8,1,1.4,2),的发射光谱,Zeng,Lu(,曾露),Tang,Wanjun,(,唐万军).,Synthesis and luminescence properties of Eu,3+,-activated,NaLa,(MoO,4,)(WO,4,)phosphor.,Ceramics International 38(2012)837840,Tb,3+,的线状发射,Tb,3+,的发射来自,5,D,4,7,F,J,跃迁，主要处于绿色光区。,Na,2+,x,Ca,1-2,x,Tb,x,P2O8(,x,=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5),的发射光谱,Pr,3+,的线状发射,Pr,3+,的发射来自,1,D,2,3,H,4,跃迁，主要处于红色光区。,Tang,Wanjun,(,唐万军),Wang Kun(,王坤),Bi,Xuhui,(,闭旭辉),Chen,Donghua,(,陈栋华).,Synthesis of CaTiO,3,:Pr,Al phosphors by a peroxide-based route and their photoluminescence properties.J Mater,Sci,(2007)42:99159919,CaTiO,3,:0.001Pr,3+,的激发和发射光谱,Ce,3+,的带状发射,Ce,3+,有一个宽而强的4,f-5d,吸收峰，能有效的吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用。,由于5,d,和4,f,两能级的位形坐标曲线不同，发射具有宽带特征。,Ce,3+,基态4,f,1,电子组态包括,2,F,5/2,和,2,F,7/2,两个能级，由于自旋轨道偶合，二者相差2000,cm,-1,。,这使得的跃迁发射具有典型的双峰特征。,Ce,3+,的带状发射,KSrPO,4,:0.01 Ce,3+,的激发和发射光谱,Yizhu,Lei(,雷以柱,),Qi Zou,(,邹奇,),Dehai Du,(,杜德海,).,Energy transfer between Ce,3+,and Eu,2+,in doped KSrPO,4,.,Appl,Phys A(2009)97:635639,Eu,2+,的带状发射,Eu,2+,(4f,7,),有一个宽而强的4,f,6,5d,4f,7,宽带跃迁。,由于5,d,电子裸露，受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体环境的改变而明显变化，发射波长随基质的不同而在紫外光区到可见光区变化。可以通过选择基质，改变晶体场对,Eu,2+,的影响，制备特定波长的荧光材料，故应用极其广泛。,由于5,d,和4,f,两能级的位形坐标曲线不同，发射具有宽带特征。,Eu,2+,的带状发射,NaMgPO,4,:,x,Eu,2+,的发射光谱,Wanjun,Tang(,唐万军,),Yingli Zheng,(,郑映丽,).,Synthesis and luminescence properties of a novel blue emitting phosphor NaMgPO,4,:Eu,2,+,.,Luminescence 2010,;25:364,366,Eu,2+,的带状发射,KMg,4,(PO,4,),3,:Eu,2+,的激发和发射光谱,Lan Xiaofang,(,蓝晓芳,),Wei Qiaoqiao,(,韦俏俏,),Chen,Yuyan,(,陈玉燕,),Tang,Wanjun,(,唐万军,).,Luminescence properties of Eu,2+,-activated KMg,4,(PO,4,),3,for blue-emitting phosphor.,Optical Materials 34(2012)1330,1332,Mn,2+,的带状发射,Mn,2+,(d,5,),的发射光谱是一条宽带，对应于,4,T,1,6,A,1,跃迁。,它的位置取决于基质晶格。四面体配位的,Mn,2+,（弱晶体场）通常产生绿色发射，八面体配位的,Mn,2+,（,强晶体场）产生从橘黄色到红色的发射。,如,Zn,2,SiO,4,:Mn,2+,的最大发射波长位于528,nm，,发绿光。,由于,Mn,2+,对紫外线的吸收能力差，需要敏化剂来传递能量。,Mn,2+,的带状发射,Na,2,BaMg,0.95,P,2,O,8,:0.05Mn,2+,(A),和,Na,2,Ba,0.985,Mg,0.95,P,2,O,8,:0.015Eu,0.05Mn(B),的激发和发射光谱,改善稀土材料荧光跃迁的途径,1、适当改变稀土离子周围的化学环境：通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶体场对稀土离子的影响，制备特定波长的荧光材料，提高发光效率。,常见的基质：磷酸盐、碱土铝酸盐、硅酸盐等。,2、引入敏化剂，这种物质吸收能量并把能量转移给稀土离子。可以寻找一种合适的辅助激活离子，可将某一波长入射光吸收，贮存，转换或传递给中心离子，使中心发出荧光。,Eu,2+,和,Ce,3+,在紫外、可见光区吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子发光，从而敏化稀土离子的发光，提离了稀土离子的发光强度。,能量传递,Lan Lijun,(,蓝丽君),Feng Hongmei,(,俸红梅),Tang,Yan,(,唐燕),Tang,Wanjun,(,唐万军).,Novel blue-emitting phosphor NaMg,4,(PO,4,),3,:Eu,2+,Ce,3+,with energy transfer.,Optical Materials,34(2011)175178,能量传递,Wanjun,Tang(,唐万军,),Donghua,Chen(,陈栋华,),Haijian,Yang(,杨海建,).,Luminescence characteristics of energy transfer between Ce,3+,and Eu,2+,in NaMgPO,4,phosphor.,Appl,Phys A,(2011)103:263266,能量传递,CaTiO,3,:0.05%Pr,3+,CaTiO,3,:0.05%Pr,3+,0.3B,3+,和,CaTiO,3,:0.05%Pr,3+,1%Bi,3+,0.3B,3+,的激发和发射光谱,Tang,Wanjun,(,唐万军,),Chen,Donghua,(,陈栋华,).,Enhanced red emission in CaTiO,3,:Pr,3+,Bi,3+,B,3+,phosphors.,Phys.Status,Solidi,A,206,No.2,229232(2009),稀土发光材料的制备方法,1、,高温固相法,制得粉体稳定性好,发光性能较好；经球磨处理,晶体完整性受破坏,发光亮度和效率降低。,2、,微波合成法,粉体粒径较小,组分均匀分布,发光效率高；易生成杂相,合成温度不易控制。,3、,沉淀法,反应温度低,样品纯度高,晶粒尺寸易控制,发光强度较好；要求各组分具有相同或相似的水解或沉淀条件,制备多组分时存在的问题较多。,4、,水热法,合成温度低,制备条件温和,体系稳定；发光强度较低,制备工艺技术复杂,影响因素较多。,溶胶-凝胶法制备稀土发光材料,优点：组分均匀性好,烧结温度低,晶粒尺寸易控制,发光强度较高；,缺点：原料成本高,反应周期长,合成所用的醇盐对人体有害。,Shengyu,Yin(,尹盛玉),Donghua,Chen(,陈栋华),Wanjun,Tang(,唐万军),Yuhong,Yuan(,袁誉洪).,Synthesis of CaTiO,3,:Pr,Al phosphors by sol-gel method and their luminescence properties.J Mater,Sci,(2007)42:28862890.,燃烧法制备稀土发光材料,优点：所得样品疏松,易粉碎,不需要气氛保护,节能；,缺点：添加有机物载体,需要废气排放及产品的后处理较复杂。,Tang,Wanjun,(,唐万军,),Chen,Donghua,(,陈栋华,),Wu Ming(,伍明,).,Luminescence studies on SrMgAl,10,O,17,:,Eu,Dy,phosphor crystals.Optics&Laser Technology 41(2009)81,84,稀土发光材料按应用分类,1、三基色灯用荧光粉,2、,LED,照明发光材料,3、长余辉发光材料,4、,PDP,用荧光粉,5、上转换材料,6、稀土固体激光器,三基色灯用荧光粉,荧光粉组份,发光峰值,(,nm),发光,颜色,(,Y,0.96,Eu,0.04,),2,O,3,611,R,红,(,Ce,0.67,Tb,0.33,)MgAl,11,O,19,(La,0.58,Ce,0.30,Tb,0.12,)(PO,4,),543,G,绿,(,Ba,0.9,Eu,0.1,)MgAl,10,O,17,(Ba,0.9,Eu,0.1,)(Mg,0.98,Mn,0.02,)Al,10,O,17,450,450主峰 515次峰,B,蓝,三基色灯用荧光粉,如果将蓝、绿、红（波长分别为440、545、610,nm）,三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合，可制备高效率、高显色性的荧光灯。,LED,照明发光材料,LED（Light Emitting Diode），,发光二极管,，是一种固态的,半导体,器件，它可以直接把电能转化为光能。,发光二极管,是由-族化合物，如,GaAs,（,砷化镓,）、,GaP,（,磷化镓,）、,GaAsP,（,磷砷化镓）等半导体制成的，其核心是,PN,结。因此它具有一般,P-N,结的,I-N,特性，即正向导通，反向截止、击穿特性。在一定条件下，它还具有发光特性。在,正向电压,下，电子由,N,区注入,P,区，空穴由,P,区注入,N,区。进入对方区域的少数载流子（少子）一部分与,多数载流子,（多子）复合而发光,实现白光,LED,照明,基于三基色原理，利用红、绿、蓝三基色,LED,芯片合成白光，如图,a,。,这种方式效率高、色温可调，但由于三基色光衰不同导致色温不稳定，并且控制电路复杂，成本较高，性价比偏低，适用于对颜色要求较高的场合。,利用紫外,LED,激发三色荧光粉，由荧光粉发出的光合成白光，如图,b,。,这种,WLED,显色型号，制备简单，但是紫外芯片效率较低，有紫外光泄露问题，荧光粉温度稳定性也有待解决，且目前尚缺乏大功率紫外,LED,。,实现白光,LED,照明,采用蓝光,LED,激发黄色荧光粉，实现二元混色白光，如图,c。,这种,LED,效率高，制备简单，温度稳定性较好，显色性较好，但是仍存在一致性差、色温会随角度变化的缺点。,这种方案具有成熟的荧光粉和高效、可靠的蓝光光源，最高的流明效率，是目前普遍采用的技术路线。,各种白光,LED,照明芯片,蓝光转换型荧光粉,YAG,蓝光转换型黄色荧光粉：,Y,3,Al,5,O,12,:Ce,3+,(YAG Ce,3+,),其他蓝光转换型荧光粉,蓝光转换型黄色荧光粉：,Li,2,SrSiO,4,:Eu,2+,一种紫光转换型荧光粉,CaTiO,3,:0.1%Pr,x,Bi,0.3B(,x,=07%),的激发光谱,Tang,Wanjun,(,唐万军,),Chen,Donghua,(,陈栋华,).,Photoluminescence properties Pr,3+,and Bi,3+,-codoped CaTiO,3,phosphor prepared by a peroxide-based route.,Materials Research Bulletin,44(2009)836839,长余辉发光材料,长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。,常用的长余辉发光材料,发光材料,发光颜色,发光谱峰波长/,nm,余辉时间/,min,BaAl,2,O,4,:,Eu,Dy,蓝绿色,496,120,CaAl,2,O,4,:,Eu,Nd,蓝紫色,446,1000,Sr,4,Al,14,O,25,:,Eu,Dy,蓝绿色,490,2000,SrAl,2,O,4,:,Eu,Dy,黄绿色,520,4000,Sr,2,MgSi,2,O,7,:,Eu,Dy,蓝色,469,2000,Y,2,O,2,S:Eu,3+,Ti,4+,Mg,2+,红色,626,500,CaTiO,3,:Pr,3+,红色,613,40,一种红色长余辉发光材料,Tang,Wanjun,(,唐万军,),Chen,Donghua,(,陈栋华,).,Photoluminescent Properties of(Ca,Zn)TiO,3,:Pr,B Particles Synthesized by the Peroxide-Based Route Method.,J.Am.,Ceram,.Soc.,90,10 31563159(2007),稀土发光材料发展展望,三基色灯用荧光粉,单基质三掺杂,单基质双掺杂,减少稀土用量,LED,照明发光材料,提高,YAG,显色性,破除,YAG,专利魔咒,长余辉发光材料,余辉时间更长，几天？,余辉亮度更高，夜间照明？,余辉色彩更丰富，,红色,？,欢迎莅临7-413指导，谢谢！,