聚砜简介.doc

聚砜一、简介聚砜是分子主链中含有链节的热塑性树脂，英文名Polysulfone（简称PSF或PSU）有普通双酚A型PSF（即通常所说的PSF），聚芳砜和聚醚砜二种。普通聚砜或双酚A型聚砜（Polysulfone，PSU）结构式为：聚芳砜（Polyarylsulphon，PAS）结构式为：聚醚砜（Polyether sulphone, PES）结构式为二、聚砜树脂性能、合成、及应用1、双酚A型聚砜（PSU）（1）性能 物理性能 PSU呈透明淡琥珀色的非晶型塑料，其密度为1.251.37g/cm3,聚砜是一种优良的工程塑料，具有高模量、高强度、高硬度、低蠕变、耐热、耐寒、耐老化等特点。热稳定性突出，可在-100150度温度范围内长期使用，短期使用温度为190度，脆化温度为-101度。PSU力学性能优异，高强度，抗冲击性，并且具有良好的尺寸稳定性和突出的抗蠕变性，成型收缩率小，可做精密制件，但容易应力开裂。化学性能 PSU对一般无机酸、碱、盐以及脂肪烃、醇类和油类都较稳定，但会受到强溶剂浓硫酸、硝酸作用，某些极性溶剂如酮类、卤代烃、芳香烃、甲基甲酰胺等会使其发生溶解和溶胀。力学性能 PSU的拉伸强度和弯曲强度优于POM、PA和PC等通用工程塑料，即使在150度时拉伸强度仍能达到60MPa，而此时大多数通用工程塑料已失去使用价值。这种高温时仍能保持其室温下所具有的力学性能的性质是一般工程塑料所不及的。PSU的抗蠕变性十分优异，室温在21MPa应力作用下仍低于2%。热性能和电性能 PSU的Tg为190度，热变形温度175度，可长期在-100150度下使用，而且PSU具有良好的耐热氧化性，在150度时经2年的热氧老化，拉伸强度和热变形温度不降反而有所提高，冲击强度仍能保持原来55%的数值。尽管PSU的长期使用温度不高，仅150度，但它是所有耐热性塑料中价格最便宜的一种，相当于PTFE的1/2。PSU具有优良的电绝缘性能，尤其是在高温环境和水及潮湿空气中放置后仍能保持良好的电绝缘性。（2）合成 先将双酚A和氢氧化钠在二甲基亚砜溶液中反应生成双酚A钠盐，然后钠盐再与4，4-二氯二苯砜进行缩聚反应制得聚砜，反应式为：成盐缩聚上述反应中利用二甲苯与水形成恒沸物从而可将反应生成的水带出，这个过程（成盐过程）常在减压下或者常压下完成，缩聚产生的Nacl必须除尽以免使产品的电性能下降。（3）双酚A型聚砜的改性PSU 的主要性能缺点为耐有机溶剂性差，成形温度较高，制品易应力开裂，耐疲劳性差等，为此常通过添加玻璃纤维增强和与其他树脂共混等技术给予改性。玻璃纤维增强聚砜 PSU用玻璃纤维增强后，其力学性能如强度、模量、尺寸稳定性和耐热性提高，且较大程度的改善了PSU耐疲劳性差的缺点。但会使其脆性增加，断裂伸长率由未增强时的50-100%降至增强后的2-3%。当玻璃纤维含量到30% 时，增强PSU的屈服拉伸强度、弯曲模量可提高一倍，最大疲劳应力提高2-3倍，蠕变量却降低到未增强PSU的33-50%，增强效果非常明显。增强后PSU的热变性温度由原来的175提高到185，介电强度由14.6kV/mm提高到18.9kV/mm，而其他电性能基本未变。聚砜合金 PSU合金主要是为了改善PSU耐溶剂性、耐环境性、可加工型、抗冲击性、延伸率和电镀性等目的而进行的。目前报导的合金品种主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、PSU/芳香共聚酯和PSU/无机掺混物等。在众多的PSU合金中，已形成生产规模并有影响的产品是美国Amoco公司的Mindel系列，包括Mindel A、B、M、S系列。Mindel A为PSU/ABS合金系列，除具有优良的抗冲击性、耐热水性、尺寸稳定性外，还具有可电镀性，并已通过美国食品及药物总局（FDA）在100条件下可重复使用的食品包装或容器的有关认定，主要用于医疗和食品领域。Mindel B为PSU/PBT合金系列韧性比PPS好，价格比PES低，可用玻璃纤维增强。Mindel B-340的弯曲模量高达11GPa。与PBT相比，该合金的电绝缘性和介电强度更好，介质损耗因数更小，适合作精密仪器、仪表等对电性能要求高的部件。Mindel M 为PSU/矿物掺杂混型合金系列，适用于做壁厚受力构件。其中Mindel M-825也已通过美国FDA的认可，可用于食品和医疗领域。Mindel S为阻燃级，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热、耐热水及尺寸稳定等特性。碳酸钙填充聚砜 这也由中国上海曙光化工厂开发成功，在保持良好流动性的同时，热变性温度由原来的提高到，刚性提高了以上，并提高了性价比，但抗冲击却填充前有所降低、此种聚砜是介于普通聚砜与玻纤增强聚砜之间的PSU新材料，（4）双酚A型聚砜的成型加工双酚A型聚砜的成型工艺PSU的流变行为接近牛顿流体，流动特性类似于PC，即熔体黏度大，流动性对温度敏感。实验证明，在310-420范围内，温度每提高30，粘度可降低1/2，由于熔体粘度受剪切速率影响较小，因此注射成型时，不宜加过大的成型压力，以减少制品内应力和分子取向，减少各向异性。 PSU熔体的热稳定性比较好，成型温度下停留30-60min，流动性无明显变化。 PSU分子链刚性大，冷凝温度较高，因此制品内的内应力无法自行消除，需要后处理。PSU吸水率虽然很小，但在高温及载荷作用下对水敏感，水能促进应力开裂，此外，微量吸水会使制品有气泡，表面出现银丝等缺陷。因此加工前应严格干燥，使含湿量降至0.05%以下。 PSU为无定型聚合物，当制品冷却时不会结晶，故制品收缩率小且透明。 PSU熔体粘度高，流动性差因此加工温度较高（300-400），此外熔体冷却快，模塑周期短，因此模具设计时应尽量减小流道阻力，且要有加热装置。双酚A型聚砜的成型方法a.注射成型 PSU挤塑成型可加工管材、棒材、薄片、薄膜及电线包覆制品。挤塑机一般采用30-60mm的中小挤塑机，螺杆压缩比为2.53.5：1，长径比20：1，机头温度宜控制在310-340。由于挤出物的离膜膨涨和挤出过程中的大分子取向比较小，所以应使挤出机模唇的间隙稍大于制品厚度，此外其Tg高达190 为避免挤出物变形和产生内应力，定性温度应控制在150 以上。b.吹塑成型 PSU采用吹塑成型可以加工成各种中空制品，在螺杆挤出机上进行，利用挤出机型坯口模先成型筒坯，然后移入吹塑模内吹塑成型成制品。口模环形间隙尺寸应与筒坯直径接近，口模温度一般控制在300-360，吹塑模温度为70-93，吹塑压力为2.8106-4.9105Pa。c.二次加工 PSU可进行粘接、电镀、机加工等二次加工，粘接可在370下热粘，也可以用二氯甲烷为溶剂将PSU配成5%的溶液进行粘接，胶接压力约3.5MPa。PSU/ABS合金常用于电镀。此外，PSU还可以通过车、铣、钻等机加方法指出所需的零部件。（5）双酚A型聚砜应用电子电气 PSU由于在-100-150、频率60-106Hz及有水的条件下仍保持较高的电绝缘性，因此成为电子电气领域内理想的绝缘材料。用于印刷电路板底板、集成电路载体及衬板、电视机、录像机组件、电缆电线包覆层等精密机械 PSU作为高强度、低蠕变、高尺寸稳定性的工程塑料。在精密机械上可大量代替铜、锌、铝、铅等金属材料，起到降低重量、较少成本、提高耐用性的作用 ，如钟表的表壳和内装零件、照相机零件等。交通运输 SPU 适合作汽车的防护罩、分速器盖、仪表盘、风扇罩、电动齿轮、雷管和电子发火装罩元件、传感器等。医疗器械 外科手术工具盘、喷雾器、仪器外壳、心脏阀、起搏器、防毒面具、牙托、内视镜等。家用器具 微波炉组件、咖啡杯、饮料及食品 分配器 等。膜制品及中空纤维 水污染处理设备、水纯化设备及气体分离及纯化设备。2、聚芳砜（PAS）（1）性能物理性能 聚芳砜（PAS）是一种略带琥珀色的透明、坚硬固体，无味，相对密度1.36，较双酚A型聚砜大，折光率1.652，吸水率1.4，收缩率1.8。力学性能 PAS的拉伸、弯曲、压缩和冲击性能均比PSU 高，与聚酰亚胺类塑料（PI）接近，甚至某些力学性能还高于PI ，如冲击强度较PI 高34倍。其次，在200时PAS的压缩弹性模量几乎未变，至260仍能保持73%，弯曲模量也能保持63%。260的热空气中加热1000h，其拉伸强度和模量几乎没有变化，失重仅0.3%。只有在316下加热1680h 后拉伸强度才有明显下降，但仍可保持50%。通过玻纤增强，其力学性能还能进一步提高。热性能 耐热性是聚芳砜的主要特征，可在260下长期使用，在310下短期使用，在-240260范围内能保持结构强度和优良的电性能。PAS的玻璃化转变温度为288，热变性温度为（1.85MPa）274，分解温度为460 ，可自熄，玻纤增强后马丁耐热温度在250以上。化学性能 聚芳砜的化学稳定性和双酚A型聚砜相似，既可耐酸、碱、盐和水蒸气的侵蚀，又可以耐各种油类和常用溶剂（如丙酮、酒精等）的作用。但某些强极性溶剂（如二甲基甲酰胺、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等）和某些润滑油可以将其溶胀或溶解。（2）合成熔融缩聚 将4，4-二苯醚二磺酰氯、联苯在发反应器中边通氮气边在90熔融10min，然后加入新升华的三氯化铁催化剂进行Friedel-Crafts反应，此时体系急剧的产生氯化氢，同时急剧熔融，反映温度也急剧上升，混合物在180凝固化，然后将反应温度上升到280，控制缩聚反应40min,冷却后即得PAS成品，反应式为：溶液缩聚 将4，4-二苯醚二磺酰氯、联苯、4-联苯单磺酰氯和溶剂硝基苯加入到经90左右干燥的反应釜内，搅拌溶解后加入无水Fecl3催化剂，保持1h，然后升温到130维持24 h,当黏度达0.33dl/g以上停止反应，加入稀释剂二苯基甲酰胺，在搅拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再经过回流、洗涤、过滤，200以下干燥即得成品，反应式为：（3）成型加工 聚芳砜可用注塑、挤塑、压塑和溶液流涎等方法成型加工。聚芳砜的熔体黏度高达3104PaS（371），因而挤塑和注塑非常困难，要求设备的加热温度达到400以上，注射压力达到140-210MPa，模具温度能达到230-280，且成型前物料必须被干燥，干燥条件为150下干燥10-16h 再在200下干燥6h，也可在260下直接干燥3h以上。成型后的制品还必须进行后处理，以消除残余应力。(4)应用聚芳砜主要以C级绝缘材料应用于电子电器行业，用作线圈骨架、开关、配线板、插接件、印刷电路板及电线电缆的包覆层等。还可以与PTFE或石磨粉末混合压制成为用于高温和高负荷下的轴承。3、聚醚砜（PES）（1）性能物理性能 聚醚砜（PES）是具有浅琥珀色的透明固体，无味，折射率1.65，相对密度1.37，吸水率 0.43%，收缩率0.6%，制品为无定形聚合物。力学性能 聚芳砜具有较高的力学性能，特别是高温下的力学性能保持率较高。例如，在200的高温下使用5年后的拉伸强度的保持率为50%，这个值在180下仍能使用20年；在较高的温度和较高的载荷下的蠕变值也很小，因而尺寸稳定性比较好，如下图所示热性能 聚醚砜具有很高的耐热性，可在180下连续使用，在-150的低温下制品不破裂。PES的Tg为225，热变性温度为203，表1.25-26比较了三种聚砜的热性能，可见PES的热性能高于PSU而低于PAS。此外，它的阻燃性能也很优异，不仅难燃，而且在强制燃烧时的发烟量也很低。化学性能与耐水性 聚醚砜的化学稳定性比PUS好的多，可经受大多数的化学介质（如酸、碱、油、脂肪烃和醇等）的侵蚀。用苯和甲苯清洗不会出现应力开裂。但某些高极性溶剂（如二甲基亚砜、卤代烃等）及这些溶剂与环己酮和丁酮的混合液会使其溶胀或溶解。PES在水中不会水解也不会像PSU那样造成水中应力开裂，但会因微量吸水造成力学性能的轻微变化。(2) 合成脱盐法 先将溶剂环丁砜及双酚S加入到反应釜内，升温到80，待物料全部溶解后加入带水溶剂二甲苯和氢氧化钠，通入氯气升温至130-150进行成盐反应。然后再加入4，4-二氯二苯砜，与220进行缩聚反应，当反应黏度达0.37dl/g左右时停止反应，降温，加入环丁砜稀释，于搅拌下通入氯甲烷（封端剂），并混入磷酸三苯酯（稳定剂），除料后经粉碎、水洗、干燥、挤出造粒而制得成品。反应式如下：脱氯化氢法 将4，4-双磺酰氯二苯醚溶于硝基苯中，然后再无水Fecl3催化剂与二苯醚进行Friedel-Crafts反应制备聚醚砜，反应式如下：或者将4-二苯醚单磺酰氯溶于硝基苯中，然后在无水Fecl3催化下进行自缩聚，制备出聚醚砜，反应式如下：两法相比，脱氯化氢法具有单体制备较容易、反应较平稳，成本低，工序少等优点。但由于Friedel-Crafts反应可使苯环在对位，邻位和间位上的氢有被取代的可能性，因此反应产物支化程度高，加工型差，且对设备的腐蚀严重。而脱盐法反应中只要严格控制双酚S中2、4异构体的含量，就可以得到分子链结构规整的全对位产物，聚合物具有较高的流动性和冲击强度。但是，脱盐反应结束后必须加入氯甲烷封端剂，使活泼的基团变为较稳定的基团，以避免高聚物在加工中的分解。（3）改性玻纤增强聚醚砜 a.用30% 玻纤增强PES后，拉伸强度、弯曲模量、抗蠕变能力提高了近一倍；增强后的尺寸稳定性能更加优异；增强后的PES的耐磨性提高幅度更大，磨损量仅为未增强的1/10，甚至超过了PA66。但是增强PES的冲击强度没有提高，脆性有所增加，断裂伸长率有所下降。即使如此，其脆性程度仍比热固性塑料和PPS等热塑性塑料小。b.用30% 玻纤增强PES后，PES的热变性温度可由203提高到216，最高连续使用温度可由180提高到200PTFE共混改性聚醚砜 英国I.C.I.公司在PES中加入10%和20%的PTFE，制得了摩擦系数很低和耐磨性很好的工程塑料2010F和2020F。日本住友化学工业公司在PES中添加润滑剂制得了FS2200和E3010的高耐磨工程塑料，他们 具有很高的的极限pv值、极小的摩擦系数和磨损量，耐磨性优于碳纤维增强改性的PPS、PTFE填充的POM和PTFE填充的PC等材料。(4) 成型加工聚醚砜的成型工艺性a.聚醚砜熔体为假塑性熔体，即熔体黏度随剪切速率的增加成下降趋势。但当聚醚砜在加工温度范围内（310-335）长时间或多次反复加工时，则会出现熔体黏度增稠的现象。其原因是剪切力导致分子链断裂形成了自由基，自由基又会使分子链发生支化或者轻度交联，因而熔体黏度增大，因此聚醚砜熔体不宜再加工设备中停留过长的时间，一般不曾超过40min 。 b.聚醚砜在加工强必须干燥处理以除去水分，以防在制品表面出现银纹、气泡和碳化等缺陷，干燥条件为120-140烘干10h以上，或者在160下烘干3h以上，含水量控制在0.12%（质量分数）以下。c.聚醚砜的熔融温度范围较窄（约为315-335 ）熔体冷却速度快，熔体黏度大，因此注射成型时应采用较高的注射速率，以避免不能注满模腔的缺陷产生，但过高的注射速率也会导致熔体冲模不稳、喷射和混入空气等缺陷。因此注射速率宜控制比普通塑料快20%左右较好。d.聚醚砜为无定型 聚合物，因此在挤出时出模膨胀现象较小，收缩率也较低，与双酚A型聚砜相比，残余应力也较小。聚醚砜的成型加工方法 聚醚砜可按照工业上普通的加工方法进行加工，但目前工业上以注塑和挤出成型为主。a.注射成型 聚醚砜注塑宜采用螺杆式注塑机，螺杆为等距变形较好，均化段螺槽应比加工一般塑料时略深0.04-0.08mm，以免熔体在此段受到过高的剪切摩擦热，注塑机喷嘴应采用直通式，模具设计时应避免出现熔接痕。注射玻纤增强聚醚砜时，注塑压力、模具温度和喷嘴温度相应有所提高。b.挤塑成型 聚醚砜通过挤塑成型可以使粉料造粒、着色，也可以成型管材、棒材、片材、薄膜、电线电缆包覆等许多制品，挤出时螺杆转速不宜太高，料筒温度特别是机头温度应精确控制。挤塑完成后应用PE充分清洗料筒和螺杆，对口模等关键部位要用溶剂浸泡擦洗干净。（5）应用聚醚砜的长期使用温度高达180，尺寸稳定性高，电绝缘性能优良，且阻燃，因此常被用作线圈骨架、接触器、印刷电路板、开关、电池外罩等。在机械工业领域，主要选用玻纤增强聚醚砜，使制件具有坚硬、耐蠕变、尺寸稳定等优良特性。例如可用作轴承支架、机械摇柄，温水泵泵体、叶轮、防水表等。 在汽车工业领域，可用作照明灯的反光件、汽车齿轮箱滚珠轴承保持架，制动器轴承衬套、，窗框及电气连接件等。在医疗卫生领域，可用作钳、罩、手术室照明组件、离心泵、手术器械手柄、人工呼吸器、牙科反射镜支架、热水器等。在厨房用具上，可用作咖啡器、煮蛋器，微波炉的零部件等。在航空领域，可用于飞机内部装饰件，同时由于PES对雷达波的透过率极佳，因而可以代替环氧用于雷达罩。聚醚砜还可以用于照明及光学器材领域，如作反光器、信号灯等的组件，也可用于节能及水处理领域，如用作各种高强度的超滤膜，渗透膜、反渗透膜及中空纤维等。