高分子习题课(1-3).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,反应程度,（,参与反应的,基团数,占起始,基团数,的分数,）,N,0,起始二元酸和二元醇的分子总数,N,为时间,t,时的,体系中的,聚酯分子数,第二章 缩聚和逐步聚合,聚合度,不可逆线形缩聚动力学,第二章 缩聚和逐步聚合,聚酯化速率,外加酸（,强无机酸,）催化缩聚反应,第二章 缩聚和逐步聚合,体系中,COOH=OH=C,，,H,=HA,第二章 缩聚和逐步聚合,起始,1 1,0 0,水部分排出,C,C,1,C,n,w,t,时水未排出,C,C,1,C 1,C,水未排出时,水部分排出时,平衡缩聚动力学,平衡常数对聚合度的影响,第二章 缩聚和逐步聚合,密闭体系,（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）,聚酯化反应,排除水的,（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）,聚酯化反应,基团数比对聚合度的影响,第二章 缩聚和逐步聚合,aAa,与,bBb,反应，,起始基团数,Nb,Na,。,过量摩尔百分比,如,r=1,P=1,第二章 缩聚和逐步聚合,例,1.,由,1mol,丁二醇和,1mol,己二酸合成数均分子量为,5000,的聚酯，,（,1,）两基团数完全相等，忽略端基对,Mn,的影响，求终止缩聚的反,应程度,P,。,（,2,）在缩聚过程中，如果有,0.5%,（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙,烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。,（,3,）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一,Mn,的缩聚物？,（,4,）假定原始混合物中羧基的总浓度为,2mol,，其中,1.0,为醋酸，,无其它因素影响两基团数比，求获同一,Mn,时所需的反应程度。,（,1,）,M,0,=(112+88)/2=100,P=0.98,第二章 缩聚和逐步聚合,（,2,）,r=Na/Nb=2(1-0.005)/(21)=0.995,（,3,）,可排除小分子以提高,P,或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。,第二章 缩聚和逐步聚合,（,4,）,依题意：,醋酸羧基为,21.0,0.02mol,己二酸单体为（,2-0.02,）,2,0.99mol,P=0.9845,第二章 缩聚和逐步聚合,例,2.,从对苯二甲酸,(,1mol,),和乙二醇,(,1mol,),聚酯化体系中，共分出,水,18,克,，求产物平均分子量和反应程度，已知,K,4,。,起始官能团：,N,0,N,0,0 0,t,时刻官能团：,N,0,(1,P)N,0,(1,P)PN,0,N,W,残留水生成的水排出的水,第二章 缩聚和逐步聚合,由：,解得：,数均分子量：,第二章 缩聚和逐步聚合,例,3.,等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加,1.5,醋酸,，,p,0.995,或,0.999,时，聚酯的聚合度是多少？,设二元酸或二元醇的起始官能团数为,Na,，,则其,摩尔数为,Na/2,则醋酸的摩尔数为,1.5,Na/2,即为,Nc,，即外加酸的摩尔数,第二章 缩聚和逐步聚合,当,P=0.995,时：,当,P=0.999,时：,第二章 缩聚和逐步聚合,例,4.,尼龙,1010,是根据,1010,盐中过量的癸二酸控制分子量的。,如果要求合成尼龙,1010,的分子量为,20000,，问尼龙,1010,盐,的酸值（以,mg KOH/g 1010,盐计算）应是多少？,NH,3,+,(CH,2,),10,NH,3,OOC(CH,2,),8,COO,-,1010,盐,尼龙,1010,M,1010,374,M,0,338/2=169,第二章 缩聚和逐步聚合,假设对癸二胺的反应程度,P,1,，,在,1g,1010,盐中：,胺基摩尔数：,羧基摩尔数：,游离羧基摩尔数为：,等于,KOH,的摩尔数,第二章 缩聚和逐步聚合,酸值,引发剂分解动力学,第三章 自由基聚合,或,分解速率,半衰期,自由基聚合反应速率,第三章 自由基聚合,R,i,=,dR,.,/,d,t,=,2,f,k,d,I,终止总速率,链引发速率,链增长,自由基聚合反应速率,第三章 自由基聚合,聚合总速率,引发剂引发聚合总速率,动力学链长,第三章 自由基聚合,.,平均聚合度,第三章 自由基聚合,或,平均聚合度（,考虑链转移,）,例,1.,以过氧化叔丁基为引发剂，在,60,下研究苯乙烯聚合。,苯乙烯溶液浓度,(1.0mol/L),，过氧化物,(0.01mol/L),，引发,和聚合的初速率分别为,410,-11,和,1.510,-7,mol/(Ls),。试,计算,(fk,d,),，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度。试根,据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主,要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移,几次后失去活性。计算时采用下列数据和条件：,C,M,=8.010,-5,，,C,I,3.210,-4,，,C,S,2.310,-6,，,60,苯,乙烯的密度为,0.887g/ml,，苯的密度为,0.839g/ml,。,R,i,=2f k,d,I,f k,d,2.010,-9,由：,第三章 自由基聚合,V=3750,第三章 自由基聚合,设苯的浓度为,S,，在,1L,苯乙烯苯的理想溶液中，有：,V,苯,V,苯乙烯,1000,（,mL,）,代入数据，得：,解得：,S=9.5mol/L,第三章 自由基聚合,有链转移，且全为,偶合终止,的聚合度公式为：,解得：,Xn,=4202,第三章 自由基聚合,动力学链偶合终止生成的大分子占：,转移终止生成的大分子占：,44.1%,55.9%,第三章 自由基聚合,在,100,个大分子中：,双基偶合终止：,55.9,则平均一个自由基链发生偶合终止时，链转移终止的个数为：,链转移终止：,44.1,自由基数：,255.9,0.39,第三章 自由基聚合,例,2.,按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在,60,下引发自由基聚合,(,设,f=1),（,1,）,BPO=210,-4,mol/L,St=416 g/L,（,2,）,BPO=610,-4,mol/L,St=83.2 g/L,求上述两种配方的转化率均达到,10%,时所需时间比。,第三章 自由基聚合,设配方（,1,）所需时间为,t,1,，配方（,2,）所需时间为,t,2,配方（,1,）单体投料为（,2,）的,5,倍,，所以达到同一转化率时，前者生成的,聚合物量也为后者的,5,倍,，转化率为,10%,仍属稳态,。,第三章 自由基聚合,第三章 自由基聚合,