中环硫回收.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,硫化氢污染治理及硫回收技术,天津中环煤化环保科技发展有限公司,一、国内外治理技术发展状况与分析,在化工行业以煤为原料制水煤气及半水煤气后生产多种化工产品工艺过程中，从再生气中脱除,H,2,S,常用的方法有多种。对于浓度高、总量大的废气以回收硫磺的治理方法为主，常用的是克劳斯法；对低浓度,H,2,S,废气大多采用化学吸收法或者吸收氧化法来净化废气。,最早的克劳斯法是在一个高温燃烧反应炉内完成的，后来在早期克劳斯法的基础上加以改造，又分支出多种技术，如使用催化剂在较低的温度下加速克劳斯反应以提高硫化氢的转化率，这就是所谓的“改良,Claus,工艺”；,低温,Claus,工艺（例如,Clinsulf、,Sulfreen,、,Clauspol,、MCRC、CBA）,；,包括干式和湿式的催化氧化工艺（例如,SuperClaus、,Selectox,、,Cansolv,、,Crystasulf,、A.D.A、PDS）。,对以上工艺作如下简要说明。,1.1 改良,Claus,工艺,部分燃烧法,分流法,部分燃烧法,当再生气体中,H,2,S,含量在50%以上时，采用部分燃烧法，即全部酸性气体进入炉内，与适量的空气在炉内进行部分燃烧。空气供给量为供给1/3的,H,2,S,气体燃烧成,SO,2,，,并保证气流中,H,2,S,/SO,2,=2/1,摩尔比，以达到高温克劳斯反应条件的要求，过程中虽无催化剂，但,H,2,S,仍能有效地转化为硫蒸汽，一般转化率的设计值可选取60-70%。,其余,H,2,S,将在转化器内进行低温催化反应，在天然铝矾土催化剂作用下，使气体中的,H,2,S,和,SO,2,反应生成硫和水，经冷却后，用捕集器将液硫回收。过程气在进各级转化器之前，均通过高温掺合阀与燃烧炉引来的高温过程气相混合，使温度提高到转化反应所需要的温度，操作温度控制在高于硫的露点温度30为宜。,经过三级捕集器和两级催化转化，烟气中的,H,2,S,脱除率可达94-,95%，从第三个捕集器顶部出来的尾气经焚烧炉燃烧或尾气处理装置净化后由烟囱排入。,分流法,当再生气中,H,2,S,含量在15-50的情况下，由于,H,2,S,含量低，反应热不足，难以维持燃烧炉内高温克劳斯反应所需的温度，故宜采用分流法（若提供燃料气燃烧，则也可以采用部分燃烧法）。即将1/3的酸性气体导入燃烧炉，通入定量的空气使,H,2,S,/O,2,为1，于是燃烧反应炉内,H,2,S,全部变成,SO,2,，,然后将,SO,2,气流与未进入炉内的2/3酸性烟气一起导入转化器内进行低温催化反应生成硫磺，其后操作与部分燃烧法相同。其优点是容易控制混合气,H,2,S,与,SO,2,的比例，但不易处理含烃类气体较高的再生气。分流法的缺点是硫转化率较低。,1.2 低温克劳斯工艺,传统的,Claus,硫回收工艺经几十年的发展，目前其硫的回收率已接近其热力学平衡值，达96-99%，但其尾气中硫化物浓度仍达0.8-2.8%。如果直接燃烧排放，即浪费了大量硫资源，也污染了环境，因此，必须对尾气进一步净化利用。其中,Clinsulf,等工艺既可取代改良克劳斯工艺，也可用作克劳斯工艺尾气处理。,克劳斯反应是一个可逆的放热反应，因此降低反应温度对平衡的硫转化率有利，但反应的速度也同时减慢。当采用合适的催化剂可以加速这个反应。正是基于这种思想,Linde,公司开发出了,Clinsulf,系列工艺。,Clinsulf,工艺为,H,2,S,直接氧化为硫单质的气相催化过程。含,H,2,S,酸性气体被直接加热到220左右，与预热的空气混合送到,Clinsulf,反应器，在此,H,2,S,直接氧化。氧化反应器有内置冷却系统，调整反应器出口温度略高于硫的露点温度，将反应热传给锅炉给水产生中压蒸汽，硫在反应器后的冷凝器内析出。,该工艺的核心是,Linde,公司开发的内冷式反应器。该反应器分为两部分，入口部分设置一个非冷却绝热床，允许反应温度迅速上升以提高反应速度。下部分有一个催化床，内设一个盘管式换热器，该换热器提供有效冷却，以使反应器出口温度降至接近于硫的露点温度，这样就可以尽可能多地产生硫。上部分反应器不预冷是为了当催化剂受进料中杂质影响时便于清理和更换，并且保证靠反应热能达到,COS,和,CS,2,等有机硫化物水解所需的300320的温度。,该反应器使用的是常规克劳斯催化剂，但装置的总硫回收率可以达到9495，与两级催化转化的克劳斯装置相当，要达到环保排放标准，必须对尾气进行处理。,1.3 催化氧化工艺,SuperClaus,工艺,气液相催化氧化工艺,SuperClaus,工艺,采用特殊的选择性氧化催化剂，直接将,H,2,S,氧化为元素硫。,Superclaus,工艺有两种，一种是,Superclaus,-99，,另一种是,Superclaus,-99.5。,Superclaus,-99,工艺是在克劳斯工艺的第二级转化器后设置一台,Superclaus,反应器，使总硫回收率达99%。这种工艺中,Superclaus,反应器处理的是不经加氢处理的,Claus,尾气。,Superclaus,-99.5,与,Superclaus,-99,不同之处是在第二级转化器和,Superclaus,反应器间设置一台加氢反应器，先将没有反应的二氧化硫都还原成硫化氢，这样总硫回收率可以提高到99.5%，一般可不再设置尾气处理装置。,Superclaus,的工艺气体在选择性氧化时，通入过量氧对选择性无明显影响，并且不需尾气处理，因此,Superclaus,工艺过程简单，操作容易，能耗低，投资少。,气液相催化氧化工艺,常被采用的有改良蒽醌二磺酸钠法（,ADA,法）、栲胶法等。,这些方法都是利用一些特定的物质与,H,2,S,起化学反应，形成一种新的化合物进行脱硫，然后再进行还原，产生单质硫。这些方法适合于含硫较低的场合下使用，并且还会不同程度的对原料气的成分有所要求，因为所用脱硫剂硫容量都比较小，需要很大的脱硫剂循环量，花费较大的投资和运行费用，而且还达不到环保的要求。,1.4 常用的几种工艺技术分析,Clinsulf,法,可以处理,H,2,S,含量低的原料气。,需消耗：空气、催化剂。,需引进,Linde,公司开发的内冷式反应器。,1、是,Linde,公司专利。,2、与两级催化转化的克劳斯装置相当，使用常规克劳斯催化剂时，回收率可以达到9495%，因此可用作克劳斯工艺尾气处理。,3、技术引进价格昂贵。,4、运行稳定可靠，运转费用低。,5、,可以回收固体硫磺。,Superclaus,99,法,可以处理,H,2,S,含量低的原料气。,需消耗,：,空气、催化剂。,引进内冷式反应器,1、是,Linde,公司专利。,2、可处理,H,2,S,含量低的尾气。,3、运行稳定可靠，运转费用低。,4、可以回收固体硫磺，回收率可以达到99%。,5、技术引进价格昂贵。,6,、,引进特殊催化剂。,Superclaus,-99.5,法,可以处理,H,2,S,含量低的原料气。,需消耗,：,空气、催化剂。,引进内冷式反应器。,1、,具有,Superclaus-99,的特点。,2、,总硫回收率可以提高到99.5%，一般不用设置尾气处理装置。,3、在进,Superclaus,反应器前需设置一台加氢反应器。,1.5 中环硫回收技术,通过我们对国、内外脱硫技术的调查、分析、消化吸收，针对酸性气含硫浓度低的特点，开发出具有自主知识产权的中环硫回收工艺。,酸性气体在酸气预热器用中压蒸汽加热到合适温度进入反应器,，,由界外来的压缩空气进空气预热器用中压蒸汽加热到合适温度进入反应器,，,空气的流量由酸性气的流量和在线分析仪测定的酸性气含硫量，通过,DCS,根据化学反应所要求的氧气量来确定，流量大小由调节阀来调节。,反应器分两层装填催化剂，上部绝热段，下部等温段，利用激冷线或特殊结构盘管控制等温段温度，防止超温。在反应器中总的化学反应是硫化氢与氧反应，生成硫和水，反应产生的热量提高自身的温度并保持以气态。,1.5 中环硫回收技术,然后反应气进入硫冷凝器冷却气体并冷凝气体中的硫，硫冷凝器的管外产生低压蒸汽，调节蒸汽的压力来调节管程的出口温度，以保证气态硫冷凝，又不低于硫的凝固点造成管道堵塞。,再进入硫分离器,分离出液态硫去硫固化装置，冷却固化成型为硫的产品，分离出的气体经喷水降温后进入洗涤塔,对残留的硫化合物进行再次的洗涤，使放空气达到环保要求，洗涤下来的洗涤液可送气化又可磨煤使用。,硫冷凝器管外产生的低压蒸汽如有用户，可以直接送用户，或可用冷却水冷凝，冷凝水循环使用。洗涤塔所用的洗涤水拟用由变换工段冷凝塔来的稀氨水或碱液。,反应器简图,工艺流程简图,酸气,预热器,空气预热器,催,化,反,应,器,洗,涤,塔,硫,分离器,硫,成型器,催,化,反,应,器,硫,冷,凝,器,酸性气,空气,自产蒸汽,达标排放,硫磺,激冷或冷却盘管,中环硫回收工艺优点,1、对于硫化氢浓度低，二氧化碳浓度高的酸性气体，采用“中环硫回收工艺”可以进行硫回收，达到国家环保要求。,2、操作过程中，由于煤中硫含量不变化，导致酸性尾气硫化氢浓度有所波动，某公司“克林沙夫”工艺利用外来蒸汽和硫冷凝过程产生的蒸汽对酸性气和空气加热，即自产蒸汽不能满足时，再利用外来蒸汽，这会导致进反应器的气体温度有时不均衡，并使得操作复杂化。“中环硫回收工艺”采用外来蒸汽对酸性气和空气进行分别加热，操作简单，使进入反应器的气体温度恒定，而硫冷凝产生的蒸汽送出系统，由业主自行利用。,3、应器内冷却盘管采用的特殊结构盘管，投资省，利用滑轨可抽出，检修方便，有利于装卸触媒，操作简单。,4、“中环硫回收工艺”设置洗涤塔，可利用碱液或废氨水进行洗涤，使得二氧化硫达到排放标准。,5、如采用我们工艺，建议在低温甲醇洗时不需要对硫化氢浓缩，这样可减少能耗，降低投资（不建浓缩塔）。,6、经对国内、国外触媒的调查，利用国内触媒投资省，服务态度好。,二.实例说明,某20万吨/年甲醇项目硫化氢污染治理工程,2.1,H2S,污染治理装置设计气量的确定,表1：酸性气的设计参数为：,温度：40，压力：0.135,MPa,(G),原料煤含硫量：,响水河煤,Sar,：0.30%,神榆路煤,Sar,：0.25%,组成,H2,CO,CO2,硫化氢,COS,H,2,O,湿基,Nm,3,/h,40.0,69.0,6729.0,64.0,2.0,399.0,7303.0,V%,0.55,0.95,92.14,0.8744,0.0210,5.46,100.00,2.2 环保要求,表2 恶臭污染物排放标准值,控制项目,排气筒高度（,m）,排放量（,kg/h）,H,2,S,15,0.33,20,0.58,25,0.90,30,1.30,35,1.80,40,2.30,60,5.20,80,9.30,100,14.00,120,21.00,表3 工业炉窑,SO,2,排放限值,污染物名称,标准级别,1997年1月1日起新、改、扩建工业炉窑 排放浓度（,mg/m,3,标态）,SO,2,一,禁排,二,850,三,1200,2.3 再生气脱,H2S,工艺技术的选择,工艺技术选择的基本要求,1、技术方案必须先进可靠。,2、确定的技术方案实施后尾气的达标排放。,3、技术方案可以进行工业化实施。,2.4,工艺路线选择,在本工程中，由于已经使用了,NHD,方法从变换气中将,H,2,S,等含硫酸性气脱下来，由于变换气中的含硫较低，也没有进行提浓，再生出来的酸性气含硫较低。,本工程的酸性气因为含硫较低，所以用克劳斯回收离它所要求的,H,2,S,浓度相差太远，要想达到克劳斯回收所要求的,H,2,S,浓度，将比,NHD,脱硫还要困难，而且还要配套克劳斯装置，所以用克劳斯装置是不可能的。,再一个可以考虑的方法是栲胶法脱硫是在改良,ADA,法基础上进一步的改进和提高。该法利用醌型丹宁的转化来传递氧，使硫化物被氧化为元素硫，这种方法性能稳定，净化度高，原材料便宜易得，脱硫成本低，不易堵塔，硫磺回收率一般在85%以上。回收率即使达到90%，也达不到环保的要求，另外栲胶法脱硫流程长投资高，环境差，操作费用也较高，生新的大量废液碳酸钠无法进行处理。,最为合理的流程应该算是,Linde,公司开发出了,Clinsulf,系列工艺流程，此流程为,Linde,公司为专利，要引进此技术一个使需要花大量的费用。,通过我们对国、内外脱硫技术的调查、分析、消化吸收，针对本工程酸性气含硫浓度低的特点，开发出具有自主知识产权的中环流程，这种流程最大的特点是：设备制造简单，投资低等特点，可以省下引进技术所花费的大量的外汇，可谓一举多得。,对于催化剂，由于国内现在正处在研究开发阶段，到目前为止，用于,H,2,S,直接氧化成硫的催化剂，还没有用于同样的工业装置催化剂，故现在采用法国罗纳普郎克公司的,TiO,2,催化剂，以保证装置的可靠性及操作的稳定性。,工艺流程的改造是由于本工程的,H,2,S,含量较低，故采用绝热氧化反应器，为了使反应在催化剂的最佳温度下进行，适当提高反应器进口气体的温度，保证出口温度使气态硫不液化，而且化学平衡使,H,2,S,含量及总量达到环保的排放要求。然后根据本工程的,H,2,S,含量较低优化出最佳的反应器温度，在分离气后的放空气采用由变换来的稀氨水或冷凝液在洗涤塔内洗涤部分在分离器中没有完全分离的硫及含硫化合物，详见工艺流程说明。,为提高自动化的操作水平，工艺采用集中仪表，在控制室进行控制。除硫在线仪需要引进外，其他仪表均可国内采购。,因此，采用本工艺流程，有如下的几个特点：,可以处理低浓度,H,2,S,的酸性气。,产品硫磺纯度高。,与引进的同类装置比较，费用有较大幅度降低。,为延长设备的使用寿命，充分考虑材料的选择。,操作简单，可实现自动化控制。,公用工程消耗少，维修费用小。,2.5 工艺流程简述,由,NHD,脱硫工段来的酸性气体（,H,2,S 0.87%,CO,2,92.0%）,在酸气预热器(,E1),用中压蒸汽(3.85,MPa,),加热到240进入反应器（,R1），,由界外来的空气进空气预热器(,E2),用中压蒸汽(3.85,MPa,),加热升温到200进入反应器（,R1），,空气的流量由酸性气的流量和在线分析仪测得的酸性气含硫量，根据化学反应计算所要求的氧气量来确定，由调节阀来调节。反应器分两层装填催化剂，在反应器中总的化学反应是硫化氢与氧反应，生成硫和水，反应产生的热量提高自身的温度并保持气态，两段催化剂中间设有急冷线，以防反应器超温。然后反应气进入硫冷凝器(,E3),冷却气体硫冷凝，硫冷凝器(,E3),的管外产生低压蒸汽，调节蒸汽的压力来调节管程的出口温度，以保证气态硫冷凝，又不低于硫的凝固点造成管道堵塞，,再进入硫分离器(,V1),分离出液态硫去硫固化装置，冷却固化成型为硫的产品，分离出的气体经喷水降温后进入洗涤塔(,T1),对残留的硫化合物进行再次的洗涤，使放空气达到环保要求，洗涤下来的洗涤液可送气化又可磨煤使用。硫冷凝器(,E3),管外产生的低压蒸汽如有用户，可以直接送用户，或可用冷却水冷凝，冷凝水循环使用。洗涤塔(,T1),所用的洗涤水拟用由变换工段冷凝塔来的稀氨水或冷凝液。,工艺流程简图,