第二章 染料的颜色与结构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二章 染料的颜色与结构,1,颜色基本概念,一、颜色与光,电磁波光谱,:,可,见光谱范围很少,1,pm 1nm 1um 1mm 1m 1km 1Mm 1Gm,Wavelength,Kosmic,radiation,radiation,Gamma,X-Rays,Ultraviolet,radiation,visible,radiation,Infrared,radiation,Radar,TV,Radio,Audio,Frequencies,Energy,distribution,380,nm,730,nm,光的波长和颜色（色环图）,二、光的选择性吸收和补色,当日光照射到物体上时，,若光线全部透过物体，则该物体为无色；,若光线全部被物体反射，则该物体为白色；,若光线全部被物体吸收，则该物体为黑色；,若各波段的光仅部分而且按比例被物体吸收，则物体为灰色；,若物体选择性地吸收某一部分的光，则物体显出彩色。,物体对光没有选择性吸收时，物体的颜色为非彩色。故黑、白、灰色为非彩色，又称为中性色。,颜色是彩色和非彩色的总称。,补色,：,在可见光范围内，若两种不同颜色的光混合在一起成为白光，则这两种颜色互为补色。在色环图中，对角的颜色互为补色。,波长范围,（,nm,）,760,647,647,585,585,565,565,492,492,455,455,424,424,400,光谱色,红,橙,黄,绿,青,蓝,紫,补色,蓝绿,青,蓝,紫红,橙,黄,黄绿,染料的颜色是被吸收光颜色的补色。,荧光现象,：有些物质在吸收紫外光后，可将光线放射出来，所放射出来的光线的波长较长，处在可见光范围内，呈现闪亮的光，称为荧光现象。,当光源移去后，荧光现象消失。,能呈现荧光的物质称为荧光物质。,利用荧光现象，可制备荧光增白剂、荧光染料等。,三、光的吸收,在稀溶液状态中，溶液对光的吸收符合朗伯,比尔（,Lambert,Beer,）定律,:,A=,l,g,I,0,/,I,=,cd,A:,吸光度，也称为光密度,I,0,：入射光强度,I,：透射光强度,：溶液吸光度或摩尔吸光系数,c,：溶液浓度,d,：液层厚度,lg,曲线,染料的颜色用最大吸收波长,max,表示,。,深色效应,：染料最大吸收波长移向长波的一端，称为向红位移,(,bathochromic,shift),，其颜色变深，故又称深色效应。反之，称为向紫位移或浅色效应。,浓色效应,：染料对某一波长的光吸收强度增加，则称浓色效应,(,hyperchromic,effect),。反之，称为,淡色效应,。,最高吸收峰越窄、越高，表示染料颜色越,纯,、越,浓艳,。,在染料化学中，黄橙红称为浅色，绿青蓝称为深色，即染料的,max,越大，颜色越深。,2.,发色理论,一、,Witt,发色理论,(,发色团和助色团论,),1.,有机物至少需要含有某些不饱和基团时，才能显出颜色，这些基团称为,发色团,，如：,CH=,CH,、,N=O,、,N=N,、,等,、,、,、,只有当这些发色团连在足够长的共轭体系中或同时有多个发色团连在一起时，才能显出颜色。,含有发色团的分子称为,发色体,。,2.,助色团,助色团,：,对发色体系起深色效应，并增加染料染着性的基团。如：,（,1,）,OH,、,NH,2,、,NHR,、,NR,2,、,OR,、,Cl,、,Br,等，起深色效应。,（,2,）,SO,3,Na,、,COONa,等，对颜色无显著影响，使染料可溶，提高染料对某些纤维的染着性。,发,色,团,发,色,体,助,色,团,染,料,NO,2,OH,N=N,NH,2,NO,2,N=N,OH,COONa,Witt,的,发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用。,目前，,发色团与助色团这两个名称还在广泛使用，但涵义已经有了根本的变化。,现在的发色团是指能对,200,1000nm,波长的电磁波发生吸收的基团。而染料主要是对,380,780nm,的光波发生吸收。,二、醌构理论,醌构理论认为有机物的颜色与分子中的醌型结构有关，凡具有醌型结构的化合物都有颜色。,许多染料不具有醌型结构，因此醌型结构不是有机物发色的必要条件。,无色,无色,孔雀绿,三、分子轨道理论,（一）光的选择性吸收,近代发色理论的基本观点是,染料对光发生选择性吸收，并且所吸收的波长在可见光范围内,。,这一发色理论是以分子轨道理论为基础的。,（,1,）分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道的线性组合。,=C,1,1,C,2,2,C,3,3,C,j,j,式中,C,1,、,C,2,、,C,3,、,C,j,为各原子轨道的贡献大小。,线性组合后有成键轨道（,1,=,A,+,B,）和反键轨道（,2,=,A,B,）,电子在分子轨道中遵循保理（,Pauly,）原理（电子自旋方向相反）和能量最低原理。,五种分子轨道能级示意图,电子跃迁所需能量是不连续的、量子化的。,*,所需能量最大，约在紫外及远紫外；,*、,n,*,所需能量较小，吸收波长在可见光范围内，因此，研究,n,、,电子的跃迁对有机物结构与颜色的关系理解具有重要意义，特别是,*跃迁。染料对光的吸收特性主要是由,电子运动状态决定的。,（,2,）分子由基态到激发态的能量变化,按照量子理论，光由无数具有不同能量的微粒光子（光量子）所组成，因此，,染料分子对光的吸收也是量子化的，而且染料对光的选择性吸收的性质与染料分子能量、染料所吸收光子的能量有关。,分子的总能量（,E,）由电子能量（,E,e,）、振动能量（,E,v,）和转动能量（,E,r,）组成,:,E=,E,e,+,E,v,+,E,r,电子能量、振动能量、转动能量的变化也都是,量子化的,，不连续的。,分子从基态（,E,0,）跃迁到激发态（,E,1,）所需的能量（,E,）称为激发能。激发能（,E,）也是量子化的。,E,E,1,E,0,E,e,E,v,+,E,r,当分子发生跃迁时，对光量子的吸收表现为两点：,A,分子只选择吸收与其能级间隔相一致的能量的光量子，而不是对各种能量的光量子普遍吸收,，这就是染料分子对光的吸收具有选择性的原因。,B,一个分子从一个能级跃迁到另一个能级时，每一次的跃迁过程只能吸收一个光量子,。,因此，在光的作用下，只有当光子的能量与分子激发能（,E,）相同时，才可被分子吸收，即,E,E,光子,h,=,hc,/,h,：普朗克常数（,6.6210,-34,Js,）,c,：光速（,310,8,m/s,）,被吸收光的波长：,=,hc,/,E,染料颜色为被吸收光颜色的补色。,（二）吸收强度,染料对光的吸收波长取决于染料分子的激发能；而,染料对光的吸收强度取决于染料分子电子跃迁的概率,。,电子跃迁概率的大小随染料分子受光作用时产生的瞬间偶极距的大小而不同。这种瞬间偶极距称为跃迁偶极距，简称跃迁距。,电子跃迁概率与跃迁距,M,的平方成正比,。,在光谱学中，采用跃迁偶极距估算吸收强度。,吸收强度,max,很小的跃迁称为是“禁戒的”；,max,较大的跃迁称为“允许的”。,3.,染料颜色与结构的关系,一、共轭双键数目与颜色的关系,随共轭双键长度的增加，激发能逐渐降低，最大吸收波长向长波方向移动，导致颜色加深（深色效应），消光系数也往往增大（浓色效应）。,结构式,颜色,max,（,nm,）,log,max,无色,无色,无色,橙色,紫色,255,275,370,460,580,3.65,3.75,3.8,4.05,4.1,化合物,n,溶剂,max,（,nm,）,1,2,3,乙醇,苯,苯,乙醇,385,416,428,465,分子结构相似的一系列化合物，共轭系统越长，颜色越深。如,在染料分子中增加偶氮基或芳环的数目，颜色加深。,染料分子结构中都含有苯环和稠芳环，在相似结构中稠芳环的深色效应较大，即在染料分子中用稠芳环代替苯环，颜色加深。,二、取代基的影响,（,1,）给电子取代基的影响,在共轭系统中引入给电子取代基时，使分子极化程度增加，降低了分子的激发能，使,max,向长波方向移动，染料颜色加深。,给电子取代基的给电子性越强，深色效应越显著,。,深色效应顺序大致为：,H,OH,NHCOCH,3,NH,2,NHCH,3,N(CH,3,),2,NH C,6,H,5,给电子取代基的数目增加，深色效应增大,。,max,=319nm,max,=385nm,max,=402nm,max,=408nm,max,=415nm,（,2,）吸电子取代基的影响,对于偶氮染料，在共轭系统中引入吸电子取代基时，如,NO,2,、,CN,等，会使染料分子的极性增加，从而使染料颜色加深。,对于蒽醌类染料，在蒽醌分子中引入吸电子取代基时，由于蒽醌中的羰基也是吸电子基，使分子不易极化，对分子的发色影响较小。,max,=319nm,max,=332nm,（,3,）取代基位置的影响,对于偶氮染料，在共轭系统的两端同时引入给电子基和吸电子取代基时，增加了分子的极性，深色作用特别大，而且吸收强度也得到加强。,max,=319nm,max,=332nm,max,=407nm,max,=475nm,对于蒽醌类染料，在给电子基和吸电子取代基之间如能形成氢键，深色作用更明显。如氨基在蒽醌的,位上的深色效应比在,位上强。,max,=465nm 416nm 550nm,三、分子的离子化,染料分子中的取代基在溶液的,pH,值发生变化时，可能导致取代基的离子化，使取代基的供、吸电子性质发生变化，从而导致染料颜色发生不同程度的改变。这种现象与介质的性质、取代基的性质及其在共轭系统中的位置有关。,（,1,）在含有吸电子基的染料分子中，当介质的酸性增强时，取代基阳离子化，吸电子能力增强，使颜色加深。,黄色,红色,（,2,）当染料分子中含有给电子基,OH,时，当介质的碱性增强时，发生离子化，形成,O,，供电子能力大大提高，从而产生强烈的深色效应。,茜素（黄色）,红色,（,3,）当染料分子中含有给电子基,NH,2,时，当介质的酸性增强时，,NH,2,发生阳离子化，,N,原子上的未共用电子被占用，失去给电子能力，氨基的,p,共轭消失，使颜色变浅。,+,HCl,黄色,乳白色,四、分子的平面结构,当分子内共轭双键的全部组成部分处在同一平面时，,电子的叠合程度最大。若分子平面结构受到破坏，则,电子的叠合程度降低，颜色变浅。,二苯酮（无色）,芴酮（橙色）,在染料分子中引入能破坏分子平面结构的基团，会产生浅色效应。,绿色,蓝色,五、形成金属络合物的影响,当染料和金属形成络合物时，一般呈稳定的五环或六环结构，若配位键由参与共轭的孤对电子构成，则使染料颜色加深。同一染料与不同的金属原子组成络合物时，呈现不同的色泽。,黄色,红色,紫色,棕色,若络合物的形成并不改变共轭系统,电子云，则络合物的颜色不发生显著变化。,黄色,黄色,六、共轭系统的受阻现象,在,共轭体系中间,引入给电子基，使电子沿共轭系统的流动性降低，染料的最大吸收波长减小，发生浅色效应。,降低共轭体系中间给电子基的给电子性，可降低这种浅色效应。,max=603.5nm,蓝色,max=434nm,黄色,max=590nm,紫色,孔雀绿,max=621nm,紫色,max=589nm,七、分子的吸收各向异性,物质分子对光的吸收强度与其跃迁距的平方成正比。跃迁距是矢量，因此染料分子对光的吸收具有方向性。,共轭体系朝一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上，以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。,4.,外界条件对吸收光谱的影响,一、溶剂的影响,一般认为，溶剂对染料吸收光谱的影响，主要是由于溶剂和染料分子之间形成氢键或极性溶剂引起染料的诱导极化的原因。,在极性溶剂中，,n,*,跃迁的基态能级下降得多，使激发能增加，产生浅色效应；对于一般的,*跃迁，基态能级比激发态能级下降得少，使激发能降低，产生深色效应。,有机化合物的颜色一般随溶剂极性的增加而加深。如,溶剂：环己烷 丙酮 甲醇 水,max,（,nm,）：,552 582 612 668,若基态在非极性溶剂中比较稳定，则增加溶剂的极性反而产生浅色效应。如,溶剂：二苯醚 水,max,（,nm,）：,810 453,二、溶液,pH,值的影响,染料分子在不同,pH,条件下会形成不同的互变异构，使染料颜色发生改变。,染料分子中的某些基团在不同,pH,条件下会发生水解、离子化等现象，从而导致染料的颜色发生变化。,甲基橙（橙色）,红色,三、染料浓度的影响,染料溶液特别是其水溶液，当溶液浓度很小时，染料在溶液中主要以单分子状态存在。随染料浓度的增加，染料可以缔合成二聚体以致多聚体。,通常聚集态分子的,电子流动性降低，分子的激发能提高，导致染料溶液的吸收光谱曲线移向短波，即颜色变浅。如甲基蓝在单分子状态时,max,为,650nm,，而其二聚体为,600nm,。,四、温度的影响,染料分子的聚集倾向随温度的升高而降低，故伴随着稍微的深色作用。,部分有机物或染料的颜色能随温度的变化作可逆的变化，这种现象称为感温变色性。,五、光的影响,有些染料如部分偶氮染料、硫靛染料、菁类染料、二苯乙烯染料等，具有反式和顺式两种异构体，在光的照射下，反式结构可变为顺式结构；当光移去后，顺式结构又逐渐转变为反式结构，在这一过程中伴随着颜色的可逆变化，这种现象称为,光变色性,。,顺式（色浅）,反式（色深）,反式,(445nm),顺式（,435nm,）,同色异谱现象,5.,染料的拼色,