第十章 高聚物改性工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,高聚物合成工艺,第十章,高聚改性工艺,1,高聚物合成工艺,第一节 概述,一、共混高聚物和复合材料,共混高聚物：,是指化学结构不同的高聚物的混合体系。,复合材料：,是高聚物与非高聚物,(,主要是无机材料,),组成的物料体系。,二、高聚物共聚改性工艺,高聚物的改性工艺：,主要是指共聚改性工艺，其次是共混改性工艺。,1,高聚物共聚改性工艺,高聚物共聚改性工艺主要包括自由基共聚合、阴离子共聚合和聚合物的化学反应。,2,高聚物合成工艺,(1),自由基共聚合,两种单体,A,、,B,，如果这两种单体活性相近，极性也相近，将这两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规共聚物，如乙烯,-,醋酸乙烯、苯乙烯,-,甲基丙烯酸甲酯、丁二烯,-,苯乙烯、偏二氯乙烯,-,氯乙烯等单体对。,如果这两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率,r,1,0,，,或,r,2,0,，将这两种单体混合，通过自由基共聚合，则得到交替共聚物，如苯乙烯,-,顺丁烯二酸酐等单体对。,(2),阴离子共聚合,用阴离子聚合方法将多种单体合成嵌段共聚物或星形物。,二嵌段共聚物的合成：相对碱性较大的单体,A,先制成活性聚合物种子,A,n,A,，再引发相对碱性较小的单体,B,则形成二嵌段共聚物,A,n,B,m,。,3,高聚物合成工艺,(3),通过聚合物的化学反应制备接枝共聚物或嵌段共聚物,用乳液聚合方法或悬浮聚合方法先制备一种均聚物或共聚物，再加入第二单体或第三单体，同时加入引发剂则得到接枝共聚物。如将丁苯乳胶粒冷冻，使胶粒直径放大，再加人引发剂、单体苯乙烯和丙烯腈及少量乳化剂进行接枝共聚，则得到,ABS,树脂；如将,PB,溶液中加人苯乙烯和引发剂进行接枝共聚，则得到高抗冲,PS,。,用阴离子共聚合方法分别制得两种化学结构不同的遥爪聚合物，再将二者缩聚则得到二嵌段共聚物。如先分别制得羟端基,PMMA,和羧端基,PS,，再将两者缩聚剜得到,MMAS-,二嵌段共聚物。,遥爪聚合物：,分子两个末端带有活性反应基团的低聚物。它可以是均聚物也可以是共聚物。,4,高聚物合成工艺,将两种化学结构不同的交联聚合物，通过大分子互相渗透，则得到交叉渗透交联聚合物。如将聚氨酯和环氧树脂两种交联聚合物互相渗透，则得到聚氨酯,-,环氧树脂交叉渗透交联聚合物。,2,高聚物共混改性工艺,共混聚合物是由两种聚合物羟过适当的方法,(,熔融共混、溶液共混和乳液共混等,),制成的聚合物的混合体系。共混聚合物的特点是改进了某一方面的性能，而不显著降低其他性能。共混聚合物体系可能是均相体系，也可能是非均相体系。均相的共混体系主要是改进加工性能，提高熔体流动性。而非均相共混体系则可改进聚合物的柔顺性，从而提高聚合物的抗冲强度。共混聚合物的类型有塑料,-,塑科共混体系，塑料,-,橡胶共混体系和橡胶,-,橡胶共混体系。,5,高聚物合成工艺,工业上重要的共混体系是用橡胶对塑料进行改性，以提高塑料的柔顺性，从而提高塑料的抗冲强度。,第二节 接枝共聚工艺,一、接枝共聚物（,graft polymer,）的合成反应,接枝共聚：,单体在聚合物主链上发生聚合反应的过程。,接枝共聚反应得到的产物不可能是纯粹的接枝共聚物，而是两种均聚物或无规共聚物以及一部分接枝共聚物的混合物。,即使有,2,5,的接枝共聚物即可显著地改变原来高聚物的物理机械性能。,接枝共聚物类型：,(a),支链型高分子,；,(b),星型共聚物,；,(c),梳型共聚物,（,comb copolymer,）；,(d),树状高分子（,Dendritic,polymer,）,6,高聚物合成工艺,1,通过向聚合物进行链转移反应，形成聚合物链自由基，而形成接枝共聚物,以天然橡胶一聚甲基丙烯酸甲酯,(NR-PMMA),接枝共聚物的制备为例说明,7,高聚物合成工艺,8,高聚物合成工艺,2,辐射接枝,辐射接枝又分为,g-,射线辐,照接枝和紫外线辐照接枝。,(1),g-,射线辐照接枝,当要接枝的单体对聚合物不能溶解又不能溶胀时，就要采用辐照接枝。,辐照接枝仅可在聚合物表面进行，这种方法适合于对高聚物薄膜表面进行接枝改性。,接枝共聚物形成过程,单体自由基,链自由基,9,高聚物合成工艺,链自由基向聚合物的链转移,两自由基接枝形成接枝共聚物,如原聚合物经,g-,射线辐照形成链自由基，原聚合物链自由基再引发单体，即能形成接枝共聚物。,10,高聚物合成工艺,聚合物链自由基,聚合物链自由基引发单体,形成接枝共聚物,如果辐照聚合物无单体存在，而有氧存在，则聚合物链自由基与氧作用生成过氧化物或氢过氧化物，而后再加入单体，此时，过氧化物可与单体作用生成接枝共聚物。,11,高聚物合成工艺,H,+,过氧化物与单体作用生成接枝共聚物,12,高聚物合成工艺,如果在含有过氧化氢基团的聚合物中加入还原剂，二者构成氧化一还原体系，可在低温条件下进行接枝反应，生成接枝共聚物，此时，可减少均聚物的生成。,13,高聚物合成工艺,(2),紫外线辐照接枝,紫外线辐照接枝仅用于那些聚合物中含有可被紫外线活化的特殊基团的情况，且接枝效果较差。,紫外线辐照接枝与,g-,射线辐照接枝的区别仅在于能量的来源不同，能量大小不同，其反应机理完全相同。,3,利用共聚反应在聚合物主链上引入反应性基团，而后再加入单体进行接枝，形成接枝共聚物,(1),在聚合物主链上引入环氧基,再与环氧化合物单体经离子聚合进行接枝，形成接枝共聚物。,14,高聚物合成工艺,H,2,O,15,高聚物合成工艺,(2),在聚合物主链上引入乙烯基，再与自由基聚合的单 体进行接枝，形成接枝共聚物,BPO,2R,R,16,高聚物合成工艺,(3),聚合物经化学处理使主链产生活性基团后进行接枝共聚,(CH,3,),3,COOH,17,高聚物合成工艺,4,两种聚合物分子之间发生反应以进行接枝,如：将酶接枝于纤维分子上,二、接枝共聚工艺,当前在高分子合成工业中，接枝共聚方法主要用来改进合成树脂与塑料的柔韧性，以提高其抗冲击性能。,纤维分子,酶分子,18,高聚物合成工艺,在高分子合成工业中，接枝共聚工艺主要是采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法。采用溶液聚合时单体浓度应大于溶剂的浓度，以提高接枝率。,在高分子合成工业中如果聚合物能溶于被接枝的单体中，则采用悬浮聚合方法；,如果聚合物不能溶于被接枝的单体中，则采用乳液聚合方法。,单体,聚合物,引发剂,分散剂,水,油相,水相,悬浮聚合,脱单体,离心分离,干燥,接枝,共聚物,乳液聚合接枝工艺,19,高聚物合成工艺,悬浮聚合接枝工艺与一般的悬浮聚合工艺基本相同，不同的是聚合前将聚合物溶于单体中形成黏稠溶液。,第三节 嵌段共聚工艺,一、概述,嵌段共聚：,又称镶嵌共聚。两种或多种,单体,分别形成,均聚,长链段并在,主链,上间隔排列的共聚反应。或者一种单体先均聚成长链段，随后再引发另一种单体均聚成长链段时的共聚反应。,高分子合成材料中嵌段共聚工艺合成的重要的品种是热塑性橡胶。其特点是在室温下表现出弹性，但是又可以用热塑性塑料的加工方法直接制成橡胶制品，而不需要经过硫化步骤。,20,高聚物合成工艺,嵌段共聚物的结构有以下三类：,1,二嵌段共聚物,(AB,型,),2,三嵌段共聚物,(ABA,型,),3,多嵌段共聚物,(ABAB,型,),AB,型和,ABA,型共聚物为塑性橡胶。,二、共聚物的合成反应,1,用机械化学合成法合成多嵌段共聚物,早期的嵌段共聚物主要是多嵌段共聚物，其合成方法为机械化学合成法。,高聚物大分子在强的机械剪切力作用下，会发生,C-C,键的断裂，称为机械降解，如高聚物在强力搅拌、滚筒混炼和强力捏合时都会使高聚物大分子链发生均相和非均相降解，从而产生链自由基或离子活性增长链。,21,高聚物合成工艺,例如，天然橡胶发生机械降解时可以发生均相降解或非均相降解。,-,-,+,+,链自由基,离子活性增长链,22,高聚物合成工艺,以上链自由基或离子活性增长链之间重新结合形成嵌段共聚物。,2.,用聚过氧化物作引发剂制备二嵌段共聚物,用聚过氧化物作引发剂，先引发单体,A,，生成含有过氧基团的聚合物,A,，再将此聚合物溶于单体,B,中，在较高温度下使聚合物,A,中的过氧基团分解产生自由基，再引发单体,B,进行聚合生成,A-B,二嵌段共聚物。,23,高聚物合成工艺,经终止后形成,AB,二嵌段共聚物，也可能形成多嵌段共聚物。,24,高聚物合成工艺,3,使聚合物端基产生自由基再引发第二单体,将聚合物端基制成易被氧化的异丙基，氧化后生成氢过氧化基团,25,高聚物合成工艺,4,将两种端基聚合物制备成嵌段共聚物,两种端基聚合物，其端基如果能够相互反应则将它们共热，则可以形成嵌段共聚物。,如果它们的端基不能反应，则加入二异氰酸酯使两种端基聚合物反应形成嵌段共聚物。,(1),用阴离子聚合先制备成端基聚合物而后共热,(2),用含羧端基的偶氮类引发剂进行自由基聚合,26,高聚物合成工艺,OCNRNCO,+,嵌段共聚物,27,高聚物合成工艺,5,用阴离子聚合方法制备嵌段共聚物,用阴离子聚合方法制备,AB,二嵌段共聚物和,ABA,三嵌段共聚物是当前合成热塑性弹性体的主要途径。,(1),用钠,-,萘络合物为引发剂制备,EO-S-EO,三嵌段共聚物,+,2,28,高聚物合成工艺,水解,(2),用,1,1,4,4,-,四苯基丁基二锂为引发剂合成,SBS,三嵌段共聚物,2nCH,2,-CH-CH=CH,2,29,高聚物合成工艺,(3),用丁基锂为引发剂合成二嵌段共聚物,先引发单体,A,制备成活性聚合物种子，再引发单体,B,，制备成,AB,二嵌段共聚物,30,高聚物合成工艺,(4),制备星型聚合物,用丁基锂引发单体,Mt,制备成活性聚合物种子，再引发单体,M,2,制备成,AB,二嵌段共聚物，再用交联剂将嵌段共聚物连接起来，即为星型共聚物。,三、嵌段共聚工艺,具有工业生产意义的嵌段共聚工艺方法是阴离子聚合。即首先合成第一单体的活性聚合物种子，再引发第二单体继续聚合。,嵌段共聚主要是为了合成热塑性弹性体,(,热塑性橡胶,),。,合成,SB,二嵌段共聚物的过程中需考虑的因素,1,溶剂对聚丁二烯链段的微观结构的影响,31,高聚物合成工艺,溶剂对聚丁二烯链段的微观结构的影响表现为：用烃,类溶剂做反应介质或用溶解性能较差的溶剂如仲胺或芳胺为反应介质时，所得的聚丁二烯链段中,1,，,4,-,结构含量高，橡胶性能优良。,2,引发剂和溶剂对链引发速率和链增长反应速率的影响,极性溶剂,(,如四氢呋喃,),一类溶剂使链引发反应瞬间完成，还可加速链增长反应，所得产品的相对分子质量分布很窄，但使聚丁二烯的微观结构中乙烯基侧基即,1,2-,结构的含量大为增加，产品性能较差；烃类溶剂敛反应介质时，链引发速率很慢，产品的相对分子质量分布宽。,引发剂的引发活性与引发剂中所含的烷基的结构有关，仲丁基锂为引发剂时，链引发速率最快，产品相对分子质量分布窄；用正丁基锂或乙基锂为引发剂时相对分子质量分布最宽。,32,高聚物合成工艺,在工业上制备相对分子质量分布窄的聚合物的途径有二：用仲丁基锂为引发剂，在烃类介质中进行聚合；另一种方法是用正丁基锂或乙基锂为引发剂，烃类作为溶剂，并在其中加入少量的溶解能力较差的溶剂如苯甲醚,双官能团引发剂通常仅溶于醚类溶剂中，这类引发剂影响聚丁二烯的微观结构，,1,4,-,结构含量低，所以生产热塑性橡胶时应避免使用双官能团引发剂。,3,杂质对合成嵌段共聚物的影响,合成嵌段共聚物时，应当注意单体和溶剂中不能含有可能引起链终止反应的杂质，如,H,2,O,、,CO,2,、,O,2,和,ROH,等。如果反应物料中含水质量分数为,210,-6,，则,10,的活性聚合物被破坏。因此，在用活性聚合物合成嵌段共聚合物时，应当非常严格地控制单体和溶剂,中的水含量以及其他有害杂质的含量。,33,高聚物合成工艺,第四节 交叉渗透交联改性工艺,交叉渗透交联聚合物定义,：由两种交联结构的高聚物形成的体系称为交叉渗透交联聚合物,(Interpenetrating Polymer Networks,，缩写为,IPN),。,一、概述,合成方法主要是将加有交联剂和活化剂的第二种单体,(),去溶胀交联聚合（,I,），然后使第二种单体就地进行聚合交联。,如果交叉渗透交联聚合物中两种聚合物,I,和,是可以高度混溶的，则此物料体系中两种交联结构相互渗透，贯穿于整个体系中,如果两种聚合物,I,和,由化学组成不同的聚合物构成，它们不混溶，而它们形成的交叉渗透交联聚合物的两组分表现为充分混合状态，相域尺寸在,10nm,以下，宏观上表现为均一材料。,34,高聚物合成工艺,按照合成方法，交叉渗透交联聚合物可以看成为接枝共聚物一类，而且合成时确有接枝共聚物生成，但是两种聚合物的交联对聚合物性能的影响超过接枝的影响，所以，其性能、形态不同于接枝共聚物。,二、交叉渗透交联聚合物的合成,根据两种交联聚合物是先后交联还是同时交联，而有两种合成方法：一是将聚合物,I,被单体,和交联剂溶胀后，单体,就地交联；二是将两种单体和交联剂混合后，同时反应生成两种交联聚合物。,合成交叉渗透交联聚合物的实施方法为本体聚合和乳液聚合。采用本体聚合由于生成交联结构的聚合物而失去热塑性，所以不能再进行塑化成型；采用乳液聚合则可以合成热塑性的交叉渗透交联聚合物。,35,高聚物合成工艺,第五节 机械共混工艺,一、概述,1,机械共混聚合物,定义：化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物称为机械共混聚合物。,机械共混聚合物与接枝共聚物、嵌段共聚物的主要差别在于两种不同组分间的作用力不同，后者是共价键结合，而在机械共混聚合物中不同的组分相互之间是借各种分子间力,(,包括范德华力、偶极力、氢键或主链相互缠绕等,),相互结合。,在高聚物物理共混时，也有可能发生接枝共聚或嵌段共聚反应，所以机械共混聚合物中可能有接枝共聚物或嵌段共聚物。,36,高聚物合成工艺,2,机械共混的目的,聚合物共混的目的,主要是改进高聚物熔体的熔融流动性能和其他性能如耐热性能、热变形温度、抗冲性能、刚性、韧性和抗火焰性能。,3,影响机械共混聚合物性能的主要因素,两种聚合物之间的混溶性,是决定机械共混聚合物性能的主要因素。,鉴别共混聚合物是均相还是非均相体系可靠的方法是用电子显微镜观察共混聚合物的形态，同时，还可以得知相域的大小和形状等。,二、主要的共混聚合物,ABS/PVC,，改进,ABS,的抗火焰性能；,ABS/PC,，改进,ABS,的抗冲性能、耐热性能和加工性能。,1,ABS,共混聚合物,37,高聚物合成工艺,2,PVC,共混聚合物,PVC/MBS,、,PVC/ABS,，改进,PVC,的抗冲性能和耐气候性能；,PVC/CPE,（氯化聚乙烯）、,PVC/E-,丙烯酸乙酯等改进,PVC,的抗冲性能。,MBS,（,Methyl,methacrylate,-Butadiene-Styrene,）树脂是甲基丙烯酸甲酯（,M,），丁二烯（,B,）及苯乙烯（,S,）的三元共聚物。,3,PPO,（聚苯醚,/PS,：降低熔体黏度，改进加工性能。,4,PC,（聚碳酸酯）,ABS,：改进其不耐环境应力开裂性能。,共混聚合物的混合方法可以采用高温熔融混合、胶乳混合以及溶液混合等方法。,38,高聚物合成工艺,THE END,39,