第八章石油炼制(000).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 石油炼制与石油化工,一、石油危机与绿色能源工业,目前，人类所用的能源主要是石油、天然气和煤。第,13,届世界石油大会预测,全球石油总储量约,3000,亿,t,，,若按,1992,年世界石油生产量,30,亿桶,/,年计算，只能开采,46,年,，天然气也只能维持,66,年,。全世界煤炭的保有储量虽达,10391,亿,t,，只能开采,232,年,。,因此，开发新能源，发展绿色能源工业一直是世界各国政府和科技界极为关注的重要问题。,绿色石油化学工业,应用绿色化学的原理，逐步实现石油化学工业的绿色化，使得,21,世纪的石油化工技术将突破,第一代石化技术,的原料、工艺和设备等限制，被称为,“,第二代石化技术,”,(,高效催化技术,),，将在,21,世纪的绿色石油化工中发挥中坚作用。,随着化石燃料的日渐枯竭，,以生物质为原料通过生物工程技术转化为石油化工产品，,越来越受到人们的关注和青睐。例如，已二酸是制造尼龙,66,纤维，聚氨基甲酸酯弹性纤维、增塑剂等的重要中间体,一、概述：,1.,原油及化学组成：,原油的组成元素：,C,、,H,、,O,、,S,、,N,含量：,8387%C,11%14%H,即以碳氢为主结合的各种烃类化合物或少量非烃类化合物,。,2.,原油分类及性质,（,P250,）,原油按化学特性分类，原油可分为石蜡基、环烷基和中间基三大类,（,1.,石蜡基原油：主要含石蜡，为直链烷烃,（,2.,环烷基原油：主要含环烷烃、沥青,（,3.,中间基原油：主要含直链烷烃和环烷烃,（,4.,芳香基原油：主要含芳香烃,。,3.,石油产品分类及加工方法,P250251,（,1,）,产品分类,原油加工可得到几千种产品，大致可分为燃料油、润滑油、石蜡、沥青、石焦油和有机化学品等产品。,见表,8-3,（,2,）加工方法,a.,一次加工,原油蒸馏,产物：轻汽油、汽油、煤油，柴油、润滑油等。,b.,二次加工,催化裂化、重整、氢化等。,C.,三次,加工,制取基本有机化工原料。,常,压,减压,二、石油炼制工艺,石油炼制：从原油中提炼各种燃料油、润滑油、石蜡和沥青等产品的生产过程。包括：蒸馏、裂化、精炼和精制四大部分。,1,、炼油厂类型：分为四种；燃料型炼油厂；燃料,润滑油型炼油厂，燃料,化工型炼油厂，燃料,润滑油型,化工型炼油厂,（见图,8-1,）,2.,原油蒸馏：,1,蒸馏原理,2,蒸馏方法,3.,原油三段汽化常减压蒸馏,图,7-3,原油预汽化（初馏塔）,常压蒸馏,减压蒸馏,常压,蒸馏,：较低沸点成份,减压蒸馏,：较高沸点成份,4.,原油蒸馏塔的工艺特征：,1,复合塔结构,(,与一般蒸溜相比较，图,8-3,）,2,）限定的最高进料温度,常压塔进料温度限制在,360370,；减压塔进料温度限制在,390420,。,（,3,）设有汽提段和汽提塔,气相回流通过注入过热水蒸汽降低油气分压使其中轻组分气化。,4,）适当的过汽化率,适当的过汽化率是为了保证蒸溜塔最低侧线以下的板上有液相回流。,5.,原油蒸馏塔的,回流方式,1,塔顶油气二级冷凝冷却 图,7-5,2,循环回流,6.,减压蒸馏塔工艺特征,基本原理：减压降低油料沸点，蒸馏得到高沸点的馏分而不致于受热分解。,1,燃料型减压塔 图,7-8,2,润滑油型减压塔 图,7-9,共同特点：高真空、低压降、塔径大，塔盘少,。,a.,塔顶循环回流 图,7-6,b.,中段循环回流 图,7-7,c.,塔底循环回流,三、催化裂化,1.,基本概念：在催化剂和适当温度下，使沸点较高的重质油裂化分为轻质油的过程。,2.,原油裂化,1.,催化裂化,2.,热裂化：高温分解的方法,3.,加氢,裂化：,3.,原料及产物,催化裂化是以重质馏分为原料，生产较高辛烧值汽油等轻质油。,主要产物：裂化气,15-30%,，,C,1,C,4,汽油,40-50%,，柴油,20-40%,，焦炭,5%,4.,催化裂化反应,1,反应机理：用离子反应历程：在催化剂的作用下，烯烃及烷烃的某些碳原子带有正电成为正碳离子，正碳子形成促进烯烃或烷烃的裂解。,裂化反应如下,：,分解、异构化,芳构化、烷基化,叠合、氢转移,（,1,）,分解反应,。此反应为催化裂化的主要反应，分解反应是烃类分子中,CC,键发生断裂的过程。,烷烃分解为较小分子的烷烃和烯烃。,烯烃在,键发生断裂，分解为两个小分子烯烃。,（,2,）异构化反应。分子量不变只改变分子结构的,反应称为异构化反应。,a.,骨架异构：,b,、,双键移位异构,c,、,几何异构：,（,3,）,氢转移反应。,（,4,）,芳构化反应。,（,5,）叠合反应。烯烃与烯烃结合成较大分子的烯烃。,（,6,）烷基化反应。,5.,影响催化裂化的主要因素,1,催化剂：活性,、,V,、,X,（,注意积炭现象）,2,反应温度：,T=460-520 T,、,V,、,X,，,在相同转化率下，汽油产量、焦炭产率，但气体产率,见图,7-8,3,反应压力：,P X,汽油产量、焦炭产率。,4,反应时间：空速，,t,：,14,秒,反应时间不宜过长，以免汽油、柴油第二次分解。,5,剂油比：,c/o,之比：,510,，剂油比增大，,X,但焦炭产率,。,6.,催化裂化,工艺流程,。,催化裂化装置,共分三部分：反应一,再生系统,；,分馏系统；,吸收,稳定系统,。,P264-266,图,8-9,、,8-10,。,三大部分主要作用：？,固定床式,移动床式,流化床式,四、催化重整,1.,基本原理：在催化剂作用下，烃类分子结构重新排列成为新的化合物的工艺过程。其主要目的：生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。,2.,主要反应,（,1,）芳构化反应,（,2,）异构化反应,（,3,）加氢裂化反应,芳构化反应,异构化反应,加氢裂化反应,3,.,重整催化剂,：,（,1,）双组分：,重整催化剂是一种双功能催化剂，其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应，而酸性载体提供酸性中心，促进裂化或异构化反应。,Al,2,O,3,为,酸性载体,（,2,）多组分：（,a,）,铂铼系列,（,b,）,铂铱系列,（,c,）铂,-IV,旋元素系列,4.,催化重整原料的选择,馏分组成、族组成,（,1,）馏分组成：不同的产物需用不同沸点范围的馏分,重整原料馏程与产品品种,产 品,原料馏程，,产品,原料馏程，,苯,6085,普通汽油,80180,甲 苯,85105,优质汽油,80170,二甲苯,105145,（,2,）族组成：,C6C8,环烷烃是催化重整转化芳烃的理想原料,重整转化率（,wt%,）,=,芳烃产率（,wt%,）,/,芳烃潜含量（,wt%,）,产物中芳烃含量,原料中芳烃含量,原油中,C6C8,环烃转化对应芳烃含量,芳烃潜含量（,wt%,）,=,Cn,环烷烃（,wt%,）,Nn,/,Nn,+,C,n,芳烃（,wt%,）,n=68 Nn,为,环烷烃分子量,Nn,为芳烃分子量,=,5.,重整原料的预处理,（,1,）预分馏,：目的是将原料切割为一定沸点范围的馏分，得到合乎馏程要求的重整原料，预分馏的切割方式有三种：见,P274,页，为什么？,（,2,）预脱砷,：清除有毒物重金属砷,（,3,）预加氢,：除去原料中含,S,、,N,、,O,化合物，使之转化生成,H,2,S,、,NH,3,、,H,2,O,易于除去；分解含砷铅、铜等化合物；加氢使部分烯烃饱和反应，提高汽油辛烷值和易于同芳烃分离。,（,4,）预脱水,：重整催化剂要求原料中含水量小于,510,-6,。,6.,重整工艺流程,（,1,）重整：得到重整芳烃原料。,见图,7-15,（,2,）芳烃抽提：溶剂精制芳烃，分离出非芳烃，包括抽提，溶剂回收、再生。,（,3,）芳烃精馏：得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃。,见图,7-17,五、石油产品的精制：,1.,精制原因：一次、二次加工中石油含有少部杂质，例如、硫、氮、氧的化合物和杂质影响产品性能和质量，这些半成品还不能作为商品直接销售，还必须进一步精制。,2.,精制方法：按精制工艺区分：有酸、碱化学精制、电一化学精制，催化精制（包括加氢精制）、溶剂精制（萃取精制）。按精制目的区分：有脱硫（包括氮氧）、脱臭（即脱硫醇）、脱蜡、脱沥青等。,3.,精制原理,（,1,）酸碱精制原理：使用,H,2,SO4,和,NaOH,为精制剂，依次分别加入油品中混合，使油品中的非烃类及不饱和烃杂质与精制剂发生反应或溶解，生成能够与油品分离的酸渣和碱渣。除去沉渣得到精制的石油产品。,（,2,）电化学精制原理：在高压电场（,20000,伏）中进行的酸碱精制。反应生成的酸渣和碱渣能在高压电场中导电，发生碰撞、凝聚、生成较大的带电颗粒，易于在电场中分离除去。,a.,酸精制主要化学反应,b.,碱精制主要化学反应,H,2,S+2NaOH,Na,2,S+2H,2,O,H,2,S+2NaOH,NaHS+H,2,O,RSH+NaOH,Na,2,S+2H,2,O,酸洗后：,H,2,SO4+NaOH,Na,2,SO4+H,2,O,C,、,电化学精制工艺流程,包括 预碱洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗等步骤。,图,7-18,（,3,）,加氢精制原理：一方面是为了除去油品中的硫、氮、氧等非烃化合物及金属杂质，多环芳烃。另一方面是使烯烃饱和成烷烃，提高油品质量。,主要化学反应：,烯烃饱和成烷烃：,C,8,H,16,+H,2,C,8,H,18,（,辛烯）（辛烷）,C,4,H,6,+2H,2,C,4,H,10,（,丁烯）（丁烷）,加氢精制,（,4,）溶剂精制（萃取精制）原理：根据油品中各组分在同一溶剂中溶解度不同，选择适当的溶剂将待分离组分萃取出来。,例如芳烃抽提，选用二乙二醇醚（,CH,2,CH,2,OH,）,2,O,为溶剂，可抽提分离出芳烃，并能分割成苯、甲苯、二甲苯。,（,5,）汽油、煤油脱硫醇（脱臭）,a.,抽提氧化法脱硫醇：抽提和,(,氧化,),脱臭,抽提,:,RSH(,油相,)+,NaOH,(,水相,),催化剂,NaSR,(,水相,),(,硫醇,)+H,2,O,4RSNa+O,2,+2H,2,O 2RSSR+4NaOH,RSSR,不溶于碱，与碱液分层。,脱臭,：油品中少量硫醇转化成二硫化物。,4RSH+O,2,2RSSR+2H,2,O,抽提氧化法,脱硫醇工艺流程,催化剂,催化剂,碱液,b.13X,铜分子筛脱硫醇：,第一步：硫醇转化为一价铜的硫醇铜盐,。,2Cu,2+,+4RSH,RSSR+2RSCu+4H,+,第二步：生成二硫化物，游离出,Cu,2+,2RSCu+4H,+,+O,2,RSSR+2H,2,O+2Cu,2+,总反应式：,2RSH+O,2,RSSR+H,2,O,优点,(,与,抽,提氧化法比较,）无需碱液，不产生废渣，废液，无腐蚀，分子筛使用寿命长，投资少，成本低。,13X,铜分子筛脱硫醇工艺流程：图,721,Cu,2+,第三章 石油化工,以石油馏分、石油气为原料裂解生产三烯、三苯等，作为最基本的有机化工原料和中间体，,并进一步合成各种有机化工产品以及三大合成材料的化学工业及过程称为石油化工。石油化工生产主要包,括以下部分：,（,1,）原料生产 ：烯烃、二烯烃、芳烃等,（,2,）中间体生产：醇、醛、酮、酸、环氧化物等,（,3,）表面活性剂的生产,（,4,）三大合成材料的生产：塑料、橡胶、纤维和聚烯烃等,（,5,）其它,化肥、农药、炸药等,二、烯烃的生产,烯烃的生产，少部分来自石油二次加工，如催化裂化、催化重整、催化加氢，主要来自烯烃的裂解,1,、烯烃生产的原料,主要来自石油馏分如汽油、柴油及部分天然气、炼厂气等,2,、裂解工艺流程,裂解反应设备为管式裂解炉，见,8-14,汽油裂解装置原理流程图,3,、裂解气净化分离,裂裂解产物主要有：气态产物，如氢、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯等；,液态产物，如芳烃和碳五以上部分；,其他无用组份，如,H,2,S,、,N,2,、,CO,2,等,裂解气净化分离，首先通过碱洗除去,H,2,S,、,CO,2,等酸性气体，再进行各组分分离,分离方法有：深冷分离法，吸收精馏法,3,、裂解气净化分离,裂裂解产物主要有：气态产物，如氢、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯等；,液态产物，如芳烃和碳五以上部分；,其他无用组份，如,H,2,S,、,N2,、,CO2,等,裂解气净化分离，首先通过碱洗除去,H,2,S,、,CO2,等酸性气体，再进行各组分分离,分离方法有：深冷分离法，吸收精馏法,（,1,）深冷分离法：冷冻温度低于,-100,，其实质就是冷凝精馏过程。,分离原理：利用各种烃类相对挥发度不同，在低温和高压下除氢气和甲烷外其余冷冻为液体，再按顺序进入,C2,、,C3,、,C4,等精馏塔进行分离。,（,2,）吸收精馏法 又称油吸收分离法，用,C3,、,C4,作吸收剂；亦称为中冷油吸收精馏法，冷冻温度提高到,-70,。比乙烯重的组分能吸收，而氢、甲烷不能被吸收。被吸收的组分再按顺序进入,C2,、,C3,、,C4,等精馏塔进行分离。,2,、丙烯腈的生产方法,（,1,）乙炔氢氰酸法：,（,2,）氰乙醇法：,（,3,）乳腈法：,4,）（,60,年后期）丙烯氨氧化法：,主反应：,i,）,链的引发,3,、聚丙烯腈的生产,丙烯腈单体聚合是在引发剂的存在下进自由基溶液聚合。引发剂：偶氮二异丁腈,（,1,）反应聚合步骤,ii,）,链增长（链锁反应）,iii,）,链终止（失去活性中心而终止）,链终止主要有双基偶合与双基歧化,A,、,双基偶合：是指两个活性链相碰撞，失去活性而得到没有活性的分子链：,B,、,双基歧化：两个活性链相互作用而发生氢原子转移，一个活性链失去一个氢原子，变为末端带有双键的链而失去活性，另一个活性链得到一个氢原子变为端基饱和的链而失去活性。,初始自由基也能与活性链相互作用，使活性链失活而终止反应。,