工硕冶金物理化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,北京市精品课程,冶金,物理化学,郭汉杰,讲授 北京科技大学,1,）张家芸编，冶金物理化学，冶金工业出版社，,2004,2,）魏寿昆编著，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，,1980,2,）田彦文等编，冶金物理化学简明教程，冶金工业出版社，,2000,3,）黄希钴编，钢铁冶金原理，冶金工业出版社，,2006,4,）韩其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，,1981,主要参考书目：,教材,冶,金,物理化学教程,郭汉杰 编著,课程,内容,绪论,1,冶金,热力学基础,2,冶金热力学状态图,3,溶液,4,冶金热力学在冶金过程中的应用,5,冶金过程动力学基础,6,冶金反应动力学模型,绪论,0.1,冶金物理化学课程的地位与作用,0.2,冶金工艺与冶金物理化学,0.3,冶金物理化学的研究,范围,0.4,如何学习冶金物理化学,0.1,冶金物理化学课程的地位与作用,冶金工程专业本科阶段的必修课；,冶金工程专业本科考研必考课；,冶金工程专业硕士研究生的学位课；,冶金工程专业研究生考博士必考课,-,专业基础课；,冶金工程专业攻读博士学位期间必选课；,在未来的工作中非常重要。,0.2,冶金工艺与冶金物理化学,炼铁流程,炼钢流程,冶金物理化学在这些流程中核心地位,现代钢铁生产的一般流程,钢铁流程,FexOy(SiO2,MnO,P2O5,S,)(,矿,）,Fe(C,Si,Mn,P,S,.,（铁）,Fe(C,O,P,S,MxOy,.),（钢）,图,1,冶金,工艺与冶金物理化学,高炉炼铁生产流程,高炉炼铁的本质是,铁的还原过程,。,在高温下将铁矿石或含铁原料的铁，从氧化物或矿物状态（如,Fe,2,O,3,、,Fe,3,O,4,、,Fe,2,SiO4,、,Fe,3,O,4,TiO2,等）还原为液态生铁。,冶炼过程中，炉料（矿石、熔剂、焦炭）按照确定的比例通过装料设备分批地从炉顶装入炉内。从下部风口鼓入的高温热风与焦炭发生反应，使炉料加热、还原、熔化、造渣，产生一系列的物理化学变化，最后生成液态渣、铁聚集于炉缸，周期地从高炉排出。,炼铁还原剂的选择,首先选择还原剂。,还原剂的选择要适应大规模工业生产的需要和经济效益的要求。不能用比铁昂贵的,Al,、,Mg,、,Ca,、,Si,、,Mn,来作为还原剂。它们作为还原剂是不经济的。,C,、,CO,和,H,2,是高炉炼铁适宜的还原剂。它们由原料带来，兼有热能和化学能的双重职能，焦炭还作为料柱骨架，满足高炉冶炼过程的需要。,炼铁主要化学反应,生铁,生铁是,Fe,与,C,及其它一些元素的合金。通常，生铁含,Fe 94%,左右，,C 4%,左右。其余为,Si,、,Mn,、,P,、,S,等少量元素。,Fe-C,相图,炼钢过程,钢与生铁,的区别,：,钢,，首先是,碳的含量,，理论上一般把碳含量小于,2.11%,称之,钢,，它的熔点在,1450-1500,；,而,生铁,的熔点在,1100-1200,。,纯铁,的熔点：,1538,转炉炼钢,LD-Q-BOP,炼钢的基本任务,炼钢的基本任务是脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，去除有害气体和非金属夹杂物，提高温度和调整成分。,归纳为：,“四脱”,（碳、氧、磷和硫）；,“二去”,（去气和去夹杂）；,“二调整”,（成分和温度）。,采用的,主要技术手段,为：,供氧,，,造渣,，,升温,，,加脱氧剂,和,合金化操作,。,一、冶金热力学,冶金热力学：,利用,化学热力学原理，,研究,冶金过程中反应的可能性（反应方向，,G）；,确定,冶金反应过程最大产率（反应的限度，G,）；,找出,控制反应过程的基本参数（T，P，C,i,)。,0.3,冶,金物理化学的研究范围,冶金热力学的局限性：,所确定的冶金过程的条件是,必要的,，但不是充分的。,二、冶金动力学,冶金动力学：,利用,化学动力学原理，,研究,冶金过程的机理,；,确定,各基元过程的速率；,找出,反应过程的限制环节。,冶金动力学的作用：提供了冶金反应过程研究内容的完备性，,是,反应的,充分条件,。,冶金物理化学的研究范围,对,冶金,体系,中,的一个化学反应，需要研究如下内容：,a.,该反应,能否发生,(,G,),？,b.,如果能发生的话，到什么程度达到平衡,(,G,),？,c.,反应速率多大？,d,.会发生怎样的能量变化？,e.反应机理,(,反应步逐）,如何？,a,b,d 属于冶金热力学问题，,c,e 属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,的研究对象,0.4,如何学习冶金物理化学,课前预习，上课记好课堂笔记；,在理解基本原理的前提下完成课后作业；,抓住“重点”和“难点”，反复演练相关推导；,真正理解几个关键的“标准态”和“平衡态”的含义，并搞清它们之间的关系。,第一部分,冶金热力学,冶金热力学基础,冶金热力学状态图,真实溶液,冶金热力学在冶金过程中的应用,1.,热力学基本定理及在冶金中的应用,1.1 几个基本公式,思路：,热力学体系中组元,i,的吉布斯自由能,描述,发生化学反应的吉布斯自由能的变化,推导,。,冶金热力学基础,建立,1.1,几个基本公式,1,）理想气体的吉布斯自由能,1.1.1,体系中组元,i,的自由能,在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的,自由能用该组元的化学位表示,J/mol,(2-1),其中，,是无量纲压强（注：冶金物理化学中,出现,在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）,-,气体中,组,元,i,的实际压强，单位,Pa,；,-,标准压强，,。,1,）理想气体的吉布斯自由能,1.1.1,体系中组元,i,的自由能,(2-1),注意,：钢铁,冶金过程中的气体,的,压强,一般,比较低，都可以近似看作理想气体。,a.,若,i,在铁液中，选,1%,溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，,%i,；,2,）液相体系中组元的吉布斯自由能,在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的,自由能用其在溶液中的化学位,J/mol,(2-2),其中，,a,i,液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：,b.,若,i,在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，,x,i,；,c.,若,i,是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为,1,。,a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设,ai=,Xi ；,3,）固相体系中组元的吉布斯自由能,在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:,J/mol,其中，,a,i,固相体系中组元的活度，其确定原则是：,b.,若体系是共晶体，则,i,在共晶体中的活度定义为,1,；,c.,若体系是纯固体,i,，则其活度定义为,1,。,1.1,热力学中的几个基本公式,1,.1.2,G,与,G,化学反应等温方程式,对以下化学反应,则反应前后的吉布斯自由能的变化：,(2-3),G,有三种情况,:,1,）,G,0,，以上反应不可以自动进行；,2,）,G,0,，以上反应可以自动进行；,3,）,G=,0,，以上反应达到平衡，此时,G,=-,RT,ln,K,化学反应的等温方程式。,G,=,G,+,RT,ln,Q,(2-3),G,=-,RT,ln,K,(2-4),G,0,与,其他学科共同规律,水流方向,位置,1,位置,2,h1,h2,H=h2-h10,水的自发流动,其他学科共同规律,热流方向,位置,1,位置,2,T1,T2,T=T2-T10,热的自发流动,说明,：,1,）,G,是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生的判据，其中,表示任意时刻,(,不平衡状态,),的活度商。,说明：,（,2,）,G,是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。,注：,G,=-,RT,ln,K,左边的,G,是反应在,标准态,时产物的自由能与反应物的自由能的差。,G,的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的,G,i,=a,i,-b,i,T,求得。,右边的,-,RT,ln,K,表示的是,平衡态,，,K,是反应的平衡常数，通常亦可用K,表示：,3,）,G,的表达式中，,G,是,G,的主要部分，常用,G,的值近似代替,G,，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。,说明,当,G,的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。,|G,|40 kJ/mol (,常温,),对高温反应，不适用。,例：,讨论,用H,2,还原CrCl,2,制备金属Cr的化学反应。,CrCl,2(s),+H,2,=Cr,(s),+2HCl,(g),解：,由热力学数据得:,若,T=298K,而,T=1073K,例,2,：,讨论,炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO,2,）,的,反应：2Mn,%,+(SiO,2,)=Si,%,+2(MnO),解：,依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行，,要使反应正向进行，调整,Q,。,由,炉内系统,造酸性渣,若使,反应正向进行,G,0,若使,反应正向进行,1.1,热力学中的几个基本公式,1.1.,3,Vant hoff,等压方程式,对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯,-,亥姆霍兹方程（,Gibbs-Helmholtz,）,得出在等压下：,将等温方程式,G,=-,RT,ln,K,代入上式得：,Vant Hoff,等压方程式的微分式。,若上式的,H,为常数，可以得出积分式如下：,(2-6),(2-7),其中，,B,是不定积分常数，,A,也是常数。上式两边同乘,-RT,，,亦可改变为,-,RT,ln,K,=,H,-B,RT,其中，左边为,G,右边,H,为常数，用,a,表示，,BR,常数用,b,表示，则得,G,=a-bT,化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。,标准摩尔生成吉布斯自由能,：在标准压力,P,q,下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：,对于化学反应，有：,1.2,冶金热力学计算中标准自由能的获得,-,由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化,例,.,TiC,（,s,）,+O,2,=TiO,2,（,s,）,+CO,（,g,）,利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。,对于化学反应：,标准摩尔溶解吉布斯自由能,：在标准压力,P,q,下，某一元素,i,溶解在溶剂中形成浓度,w,(,i,),为,1,的溶液时自由能的变化,，称为元素,i,在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能,。,用如下符号表示：,2.,热力学参数状态图,2.1,埃林汉姆（,Ellingham,）图及其应用,2.2,相图分析方法及基本规则,何为热力学参数状态图？,相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。,参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。,热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。,2.1,埃林汉姆（,Ellingham,）图及其应用,2.1.1,氧势图的形成原理；,2.1.2,氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）,2.1.3,氧势图的应用（氧气标尺；,Jeffes,图学生自学）,把上式的,D,r,G,与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为,氧势图,，或称为,埃林汉姆图,。,为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将,氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与,1mol,氧气反应的标准吉布斯自由能变化,即，将反应：,2.1.1,氧势图的形成原理,2.1,埃林汉姆（,Ellingham,）图及其应用,注：,1,）关于,要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成,1mol,的化合物）与该反应标准自由能的关系,2,）,Ellinham,图不仅是氧化反应的标准自由能 与,T,的关系图，也是反应平衡的氧分压 与温度的关系图。,因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：,热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：,2.1.2,氧势图的热力学特征,-“,斜率”与“位置”,关于斜率,直线的斜率？,（,1,）斜率是反应的熵变的负值,（,3,）,CO,的特殊斜率具有重要的意义,（,2,）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变,关于斜率,热力学公理,处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即,关于斜率,几个典型的曲线的斜率,1,）,曲线的斜率小于零,反应,，如,关于斜率,2,）曲线的斜率等于零,关于斜率,3,）曲线的斜率大于零,关于斜率,4,）某一温度斜率发生突变（变大或变小）,关于斜率,关于斜率,而 （溶化过程，吸热为正）,也就是说，,T,点以后（,M,发生,固态变为液态的,相变后）曲线的斜率比相变前增大了。,关于斜率,结论：,对于反应,1）若M在T1点发生相变，则T1点后曲线斜率变大；,2）若,在T1点发生相变，则T1点曲线斜率变小。,关于斜率,CO,直线的斜率,及其意义,1,）斜率是反应的熵变的负值。,2,）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。,3,）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。,关于斜率,直线的位置的热力学原理,（,1,）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。,（,1,）位置高,（,2,）位置低,（,3,）,关于位置,（,2,）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如,1673K,时，元素,Si,、,Mn,、,Ca,、,Al,、,Mg,同时与氧相遇时，最先氧化的是金属,Ca,然后依次为,Mg,、,Al,、,Si,、,Mn,。,（,3,）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如,1600,时，,Mg,可以还原,SiO,2,得到液态硅。,此原理是金属热还原的理论基础,注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低,关于位置,（,4,）由于生成,CO,的直线斜率与其他直线斜率不同，在（,973-1873K,）范围，,CO,线将图分成三个区域。,在,CO,线以上的区域,，如元素,Fe,、,W,、,Pb,、,Mo,、,Sn,、,Ni,、,Co,、,As,及,Cu,等的氧化物均可以被,C,还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含,Cu,、,As,等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。,在,CO,线以下区域,，如元素,Al,、,Ba,、,Mg,、,Ca,以及稀土元素等氧化物不能被,C,还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。,CO,线与其他线相交。,当温度高于交点温度时，元素,C,氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。,（,5,）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态,3.,真实溶液,3.1,二元系中组元的活度,3.2,活度标准态与参考态,3.3,不同标准态活度之间的关系,3.4,标准溶解吉布斯自由能,3.5,多元系溶液中活度系数,Wagner,模型,3.6,正规溶液,3.7,冶金炉渣溶液,3.8,二元系组元活度系数的实验测定与计算,1.,拉乌尔定律,：,（描述,稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律）,对于一个二元系，在等温条件下，溶剂的蒸气压与其在溶液中该组分的摩尔分数成正比。,P,i,=,P,i,*X,i,(,X,i,X,i,1,),其中,P,i,-,组元,i,在气相中的蒸气压；,P,i,*-,纯组元,i,的蒸气压；,X,i,-,组元,i,在液相中的摩尔分数；,X,i,X,i,1,-,组元,i,服从拉乌尔定律的定义域。,3.1,二元系中组元的活度,3.1.1,拉乌尔定律和亨利定律,2.,亨利定律：,（描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律,）,对于一个二元系，在等温条件下，溶质的浓度很小时，溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。,P,i,=,K,H,i,X,i,(0,X,i,X,i,),P,i,=,K,%,i,i%,(0,%i,1,),其中,P,i,-,组元,i,在气相中的蒸气压；,K,H,i,K,%,i,-,组元,i,的浓度等于,1,或,1%,时，服从亨利定律的蒸气压；,X,i,i,%-,组元,i,在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；,0,X,i,X,i,-,组元,i,服从亨利定律的定义域。,3.1.1,拉乌尔定律和亨利定律,适,用,范,围,适,用,范,围,p,i,0,x,i,x,i,x,i,1,K,hi,p,i,*,R.L,:,p,i,=,p,i,*,x,i,H.L,:,p,i,=,K,hi,x,i,K,%i,0 1%100%,p,i,拉乌尔定律：,a.,描述溶剂组元,i,在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的,线性关系,b.,在,Xi,趋近于,1,时,在定义域,Xi,Xi,1,成立,；,c.,线性关系的,斜率是纯溶剂,i,的蒸气压,；,d.,组元,i,的,浓度必须用摩尔分数,。,3.1,二元系中组元的活度,3.1.2,拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系,a.,描述溶质组元,i,在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的,线性关系,；,b.,在,Xi,趋近,0,或,%i,趋近,0,时,在定义域,0,Xi,Xi,或,0,%i,%i,成立,；,c.,线性关系的,斜率,是从服从亨利定律的线性关系延长到,Xi=1,的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是,假想纯溶质,i,的蒸气压,）；,或从服从亨利定律的线性关系延长到,%i=1,的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是,假想,1%,的蒸气压,）,d.,组元,i,的,浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度,。,亨利定律：,当,i,服从拉乌尔定律,时，,X,i,=1,（,i,为纯物质），,K,i,=P,i,*(,纯物质蒸气压,),，,K,i,表示纯物质标准态,K,i,；,当,i,服从亨利定律,时（选择摩尔分数,X,i,），,X,i,=1,（,i,为纯物质），,K,i,=,K,H,i,（假想纯物质蒸气压），,K,i,表示假想纯物质标准态,；,当,服从亨利定律,时（选择质量百分浓度,%i,），,%i=1,（,i,的质量百分数为,1,），,K,i,=,K,%,i,（,i,的质量百分数为,1,时的假想蒸气压,),，,K,i,表示假想,i,的质量百分数为,1,时的标准态,；,小结：,P,i,=,K,i,X,i,或,P,i,=,K,i,i%,对组元,i,的浓度在,X,i,X,i,X,i,区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，,P,i,与,X,i,之间的关系,？,适,用,范,围,适,用,范,围,p,i,0,x,i,x,i,x,i,1,K,hi,p,i,*,R.L,:,p,i,=,p,i,*,x,i,H.L,:,p,i,=,K,hi,x,i,K,%i,0 1%100%,p,i,3.2,活度标准态与参考态,3.2.1,活度的引出,以拉乌尔定律为基础，以纯物质,i,为标准态，拉乌尔定律修正为：,以亨利定律为基础，以假想纯物质为标准态，亨利定律修正为：,以亨利定律为基础，以,1,浓度为标准态，亨利定律修正为：,1.,以,R,为基础，将之推广到全浓度范围，,0 X,i,1,，,即：当组元以纯物质为标准态，对,X,i,进行修正：,a,R,i,拉乌尔活度或纯物质标准态的活度,;,i,拉乌尔活度系数；,3.2.2,活度的三种定义,3.2,活度标准态与参考态,2.,在,H,基础上，将之推广到全浓度范围，,0 X,i,1,，,即：当组元以假想纯物质为标准态，对,X,i,进行修正：,a,H,i,亨利活度或假想纯物质标准态的活度；,f,H,i,亨利活度系数,3.,在,H,基础上,将之推广到全浓度范围，,0 i%100,即：当组元以假想的质量百分浓度,i%,为,1,做标准态，对,i%,进行修正：,a,%,i,亨利活度或假想质量百分浓度等于,1,为标准态的活度,f,%,i,亨利活度系数,3.2.2,活度的,标准态与参考态,3.2,活度标准态与参考态,选择活度标准态的条件,对溶液中的组元，组元,i,活度标准态应满足的条件是,:,1),处于标准态的活度为,1,，浓度亦为,1,。,2,）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个值可能是真实的，也可能是虚拟的或假设的,.,3,）标准态是温度的函数。,1,）,纯物质标准态：,活度为,1,，摩尔分数为,1,，且符合拉乌尔定律。此时标准态蒸气压,P,标,P,i,*,。,常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。,冶金中，最常用的三个标准态的条件描述如下：,参考态：,如图中,G,点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律，这段溶液也称为参考态。,2,）,亨利标准态：,活度为,1,，摩尔分数为,1,，且,符合亨利定律。此时标准态蒸气压,P,标,K,H,i,。,常用于稀溶液中溶质组元的活度。,参考态：,如图中,H,点以下浓度段的实际溶液已符合亨利定律，这段溶液也称为参考态。,3,）,%1,溶液标准态,：,i%,活度为,1,，质量百分浓度亦为,1,，且符合亨利定律。此时标准态蒸气压,P,标,K,%,i,。,常用于稀溶液中溶质组元的活度。,参考态：,如图中,H,点以下浓度段的实际溶液已符合亨利定律，这段溶液称为参考态（,理想稀溶液为参考态）,。,例,3-1,：,1600,，,A,B,二元系，,M,A,=60,，,M,B,=56,形成熔融合金，不同浓度下,组元,B,的蒸气压如下表。试用三种活度标准态求,B,的活度及活度系数,.,（只求,B=0.2,及,B=100,）,B,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,3.0,100,x,B,9.33,10,-4,1.84,10,-3,4.67,10,-3,9.34,10,-3,1.87,10,-2,2.81,10,-2,1,P,B,(Pa,),1,2,5,14,24,40,2000,解：,1,）以纯组元,B,为标准态,2,）亨利标准态（,以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态,）,以无限稀溶液为参考态求亨利常数,取最低浓度,对应,注：,B,100,是纯物质，并非标准态，所以,a,H,B,1,此处若是计算标准态的活度，则是假想纯物质，所以蒸气压是假想的，为,K,H,B,，而非,P,B,2000Pa,3,）,1,溶液标准态（,以假想,w,B,=1%,时仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态,）,（未必是标准态的蒸汽压）,（说明,1%,不符合亨利定律）,以上例题可以看出：,同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同；,对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于,1,），则必然对亨利定律出现正偏差（活度系数大于,1,）；,%B=100,并非亨利标准态；亨利标准态是假想纯物质,a,H,B,1,，,f,H,B,=1,并服从亨利定律。,纯物质标准态的特征值：浓度,X,i,=1,，,压强,P,i,*,1%,标准态的特征值：浓度,%,i,=1,，,压强,K,%,i,假想纯物质标准态的特征值：浓度,X,i,=1,，,压强,K,H,i,三个标准态状态下的特征值：,3.3,不同标准态活度之间的关系,3.3.1,活度之间的关系,纯物质标准态活度,a,R,i,与亨利活度,a,H,i,之间关系,3.3,不同标准态活度之间的关系,X,i,与,%,i,之间关系：,溶剂的相对原子质量；,组元,i,的相对原子质量,溶剂,j,与组元,i,相对原子质量之差。,由相似三角形原理可得：,2.,纯物质标准态活度,a,R,i,与,1,浓度标准态活度,a,%,i,之间关系,推论,1,、当 时,推论,2,、当 时,3.,纯物质标准态活度,a,H,i,与,1,浓度标准态活度,a,%,i,之间关系,1.,纯物质标准态活度系数,i,与假想纯物质标准态活度系数,f,H,i,之间关系,注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件,3.3.2,活度系数之间的关系,3.3,不同标准态活度之间的关系,2.,纯物质标准态活度系数,i,与,1%,标准态活度系数,f,%,i,的关系,将,代入上式得：,整理上式得：,讨论：,推论,当 时,推论,当,且服从亨利定律 ，则,推论,时，,推论,，且服从拉乌尔定律,3.1%,标准态活度系数 与假想纯物质活度系数 之间关系,得,由,及,即,:,由,得,讨论：,，得,推论,，得,推论,推论,并服从亨利定律,推论,并服从拉乌尔定律,1,）（两种标准态蒸汽压之比）,2,）,（两种活度之比）,3.3.3,的物理意义,3.3,不同标准态活度之间的关系,3,）,（,0,）,（,0%i1,溶液对理想溶液正偏差,1,溶液对理想溶液负偏差,1,理想溶液,1,）当,i,*,纯组元,i,的化学势；,i,组元,i,在溶液中的标准化学势（,i,在溶液中的标准态有三种）,3.4,标准溶解吉布斯自由能,组元,i,的标准溶解吉布斯自由能,当组元,i,由,纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂（铁液、有色金属液、炉渣等）中形成标准态溶质（,a=1,）,时的自由能变化，称为组元,i,的标准溶解吉布斯自由能。,讨论：若以,i,纯液体为,i,标准态，则,若以,i,纯固态为,i,标准态，则,0,（熔点温度）,0,（任意温度）（等于该温度下的标准熔化吉布斯自由能）,3.4.1,i,在铁液中以纯物质为标准态,3.4,标准溶解吉布斯自由能,i,(l,),=i,若组元,i,溶解到铁溶液中，组元在溶液中选亨利标准态,3.4.2,i,在铁液中以,假想纯物质为标准态（亨利标准态）,3.4,标准溶解吉布斯自由能,当,i,不处于标准态时，其溶液中,i,的化学势为：,3.4.3,i,在铁液中以,i,%=1,溶液为标准态,3.4,标准溶解吉布斯自由能,例：试求,1473K,，粗铜氧化精炼除铁限度。反应式,已知：,以纯固态铁为标准态,Fe,在,Cu,中为稀溶液,解法一,：铜液中铁以纯固态铁为标准态，反应的标准自由能变化,Cu,为单质，,将,代入，得,将,换算为质量百分数,即为精炼除铁的限度。,令,T=1473K,，得,其中,将,T,1473K,代入，得,铁在铜中是稀溶液，,由,两种计算结果完全一样。,解法二：铜液中铁以,1,溶液为标准态,在等温、等压下，对,Fe-2-3-,体系，认为多元系组元,2,的活度系数,f,2,取对数后是各组元的浓度,%2,，,%3,的函数，将其在浓度为零附近展开：,令,e,2,n,叫做组元,2,的“活度相互作用系数”。,则,3.5,多元系溶液中活度系数,Wagner,模型,称为定浓度活度相互作用系数，以下简称活度相互作用系数。其物理意义为，当铁液中组元的浓度保持不变时，,j,组元的质量分数每增加,1%,时，所引起组元活度系数对数值的改变。,注：活度相互作用系数之间关系：,当,M,ri,与,M,rj,相差不大时，,一般,例,1,：,2000K,，含,0.0105,Al,的液态铁与氧化铝坩埚达平衡,试计算熔体中残留氧含量。,已知：,Fe,O,二元系,Fe,Al,二元系,解,:,而,对,取对数,将有关数据代入，整理得：,解得：,（,1,）矿石或精矿石中的脉石。如高炉炉料中没有被还原的,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,CaO,等。这类炉渣通常称为冶炼渣或还原渣。,（,2,）粗金属在精炼过程中形成的氧化物。如炼钢过程中吹氧产生的,FeO,、,MnO,、,SiO,2,、,P,2,O,5,等。这类炉渣称为精炼渣或氧化渣。,（,3,）被熔融的金属及炉渣侵蚀冲刷而掉下的炉衬。例如，在炼钢炉渣中的,MgO,主要来源于炉衬材料。,（,4,）冶炼过程中加入的熔剂，如为了制造有一定流动性及有一定脱硫脱磷能力的炉渣而加入的,CaO,、,CaF,2,、,Fe,2,O,3,等。,3.7,冶金熔渣,炉渣的来源,冶金过程中形成的以氧化物为主要成分的熔体，称为冶金炉渣，主要有以下四类：,还原渣,以矿石或精矿为原料，焦碳为燃料和还原剂，配加溶剂（,CaO,）进行还原，得到粗金属的同时，形成的渣，叫高炉渣或称还原渣。,2.,氧化渣,在炼钢过程中，给粗金属（一般为生铁）中吹氧和加入溶剂，在得到所需品质的钢的同时形成的渣叫氧化渣。,3.7,冶金熔渣,3.,富集渣,将精矿中某些有用的成分通过物理化学方法富集于炉渣中，便于下道工序将它们回收利用的渣叫富集渣。例如：高钛渣、钒渣、铌渣等。,4.,合成渣,根据冶金过程的不同目的，配制的所需成分的渣为合成渣。例如：电、重熔用渣、连铸过程的保护渣等。,炉渣在冶炼过程中主要起分离杂质，富集有用金属及完成氧化精炼等作用。,（,1,）炉渣可以容纳炉料中全部脉石及大部分杂质。如高炉冶炼中，矿石中大量脉石、燃料中的灰份以及熔剂等均进入炉渣。从而与被还原的金属分离。,（,2,）覆盖在金属表面的炉渣可以保护金属熔体不被氧化性气氛氧化。同时还可以减少有害气体在金属熔体中的溶解（如,H,2,、,N,2,等）。,（,3,）在某些冶炼炉，如电渣重熔炉中，炉渣作为发热体为冶炼或精炼提供所需热源。,（,4,）在某些冶金过程中，炉渣是冶炼的主要产品。如在含,Cu,、,Pb,、,As,及其它金属杂质较多的,Sn,矿中，首先是使,90%,以上的,Sn,造渣，炼出含杂质较少的,Sn,渣。然后再从含,Sn,渣中提炼出粗,Sn,。,（,5,）炉渣作为固体废弃物本身还有很多用途。对炉渣进行综合处理不仅可以回收其中的有用元素，同时处理后的炉渣还可用作建筑材料、铺路、回填等。,炉渣的有益作用,炉渣的不利作用,（,1,）炉渣可以侵蚀和冲刷炉衬，缩短炉衬的使用寿命。,（,2,）炉渣可带走大量的热，增加燃料消耗。,（,3,）炉渣可带走一些有用金属，降低金属的回收率。如炼钢炉渣中含有,20%,30%,的,FeO,及,Fe,2,O,3,以及少量的,V,、,Ti,等有用金属，铜闪速炉和铜转炉渣会夹带铜锍是火法炼铜中造成铜损失的主要原因之一。,3.7.1,熔渣的化学性质,3.7.1.1,碱度,1.,将熔渣中的氧化物分为三类：,1),碱性氧化物：,2),酸性氧化物：,3),两性氧化物：,等,等,等,3.7,冶金熔渣,CaO,是硅酸盐渣系中碱性最强的氧化物，,SiO,2,是最强的酸性氧化物。,因此,CaO,是最易献出,O,2-,的氧化物，,而,SiO,2,是最易吸收,O,2-,的氧化物。,炉渣的碱性或酸性就取决于渣中所含,CaO,与,SiO,2,的量所显示的化学性质。,于是就有以下几种不同的炉渣酸、碱的表示方法。,2.,碱度的三种定义,（,1,）过剩碱,根据分子理论，假设炉渣中有,2RO,SiO,2,，,4RO Fe,2,O,3,，,ROP,2,O,5,，,3ROAl,2,O,3,等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就要降低。,n,B,叫超额碱或过剩碱，,单位：,mol,或摩尔分数。,实际的碱性氧化物数量：,4,注：在炼钢过程中，脱,S,、,P,所用的炉渣实际是应用渣中自由的碱性氧化物,亦是用超额碱,n,B,，如果酸性氧化物增多时，由于复杂化合物,2ROSiO,2,，,4RO Fe,2,O,3,，,ROP,2,O,5,，,3ROAl,2,O,3,的形成，会消耗掉大量的碱性氧化物，使实际有用的自由的碱性氧化物（即过剩碱）降低，所以用超额碱来衡量炉渣的脱,S,、,P,能力是很科学的。,（,2,）碱度,用过剩碱表示炉渣的酸碱性虽然很科学，但在工程中有时很不方便。工程人员通常用以下比值，即,碱性氧化物含量与酸性氧化物含量的比值定义的碱度来表示炉渣的酸碱性,。常用以下表示法：,（,3,）光学碱度,在频率为 的光谱线中测定氧化物的氧释放电子的能力与,CaO,中的氧释放电子的能力之比,称为该氧化物的理论光学碱度（,Optical,Basicity,）,.,若以,CaO,的理论光学碱度的值为,1,时，其它氧化物的理论光学碱度依次为下表的数据。,表 各氧化物的理论光学碱度,氧化物,由泡利电负性得,由平均电子密度得,K,2,O,1.40,1.15,Na,2,O,1.15,1.10,BaO,1.15,1.08,Ro,1.07,1.04,Li,2,O,1.00,1.05,CaO,1.00,1.00,MgO,0.78,1.92,TiO,2,0.61,0.64,Al,2,O,3,0.605,0.68,MnO,0.59,0.95,Cr,2,O,3,0.55,0.69,FeO,0.51,0.93,Fe,2,O,3,0.48,0.69,SiO,2,0.48,0.47,B,2,O,3,0.42,0.42,P,2,O,5,0.40,0.38,SO,3,33,0.29,炉渣的光学碱度,由多种氧化物或其它化合物组成的炉渣，其碱度则和渣中的,a,o2-,有关。在这种情况下，,a,o2-,应由渣中各化合物施放电子能力的总和来表示炉渣的光学碱度。即可用下式计算炉渣的光学碱度,:,其中，,N,i,为氧化物,i,中阳离子的当量分数，,i,为组元的光学碱度,解：,首先应计算渣中各氧化物的摩尔分数,x,i,从表中查出，各氧化物的光学碱度为：,可得炉渣的光学碱度为：,=0.65,3.7.1.2,熔渣的氧化还原性,定义,%,FeO,表示渣的氧化性。认为渣中只有,FeO,提供的氧才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。渣中,Fe,2,O,3,和,FeO,的量是不断变化的，所以讨论渣的氧化性，有必要将,Fe,2,O,3,也折算成,FeO,就有两种算法：,（,1,）全氧法,160 372,1 x,即,1kg,的,Fe,2,O,3,可以折合,1.35kg,的,FeO,3.7.1,熔渣的化学性质,3.7,冶金熔渣,（,2,）全铁法,1 272,1 x,即,1kg,的,Fe,2,O,3,可以折合,0.9kg,的,FeO,决定熔渣的氧化还原反应：,在,T,1873K,时,氧在熔渣,-,金属液间的分配常数,或,令,代表实际熔渣中的值。,当 时，反应逆向进行，钢液中的氧向熔渣传递。,当 时，反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。,3.7.1,熔渣的结构理论,3.7,冶金熔渣,熔渣完全是由分子组成，在此假设下，计算熔渣的活度。这个理论最早是,1934,年由,H.Shenck,建立的一种理论体系，叫分子理论；,熔渣完全是由离子组成，由此计算熔渣的活度，是,1945,年由,M.Temkin,建立的，一种理论体系，称为离子理论,.,（,1,）熔渣是由各种电中性的简单氧化物分子,FeO,CaO,MgO,Al,2,O,3,SiO,2,和,P,2,O,5,及它们之间形成的复杂氧化物分子等组成的理想溶液；,3.7.1,熔渣的结构理论,3.7,冶金熔渣,3.7.2.1,分子理论模型,1.,假设：,（,2,）简单氧化物分子与复杂氧化物分子之间存在着化学平衡，平衡时的简单氧化物的摩尔分数叫该氧化物的活度。以简单氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以复杂氧化物存在的氧化物叫结合氧化物。,由,K,D,计算的,X,CaO,及,X,SiO2,叫,CaO,及,SiO,2,的活度,在假定炉渣是理想溶液时，自由氧化物的浓度就等于其活度。自由氧化物的浓度等于化学分析所测定的氧化物总浓度与该氧化物结合浓度之差，即,（,3,）炉渣中只有自由氧化物才能参与金属液间的反应。已经结合为复杂化合物的氧化物不再参与反应。,炉渣和金属液间的化学反应常用物质的分子式表出，它能简单、直观地说明炉渣组成对反应平衡移动的作用。,例：熔渣组成为,在,1600,，计算熔渣中,FeO,的活度。实验测得与此渣平衡的钢液中,解：取,100g,渣，计算其中的各简单分子的摩尔数,设熔渣中存在的复杂氧化物为,2CaO,SiO,2,4CaO P,2,O,5,.,在分子理论的假设下，熔渣的结构有以下,4,种组元：,简单氧化物,FeO,；,RO,（,CaO,，,MnO,，,