无机及分析化学09配位平衡与配位滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第九章,配位平衡与配位滴定法,1,学习要求：,理解配合物的组成、结构特点和命名，了解螯合物的特性；理解配位解离平衡常数及平衡移动，能用,K,f,进行有关平衡计算；理解,EDTA,的性质及酸效应曲线的应用；熟悉配位滴定法基本原理、方法特点和应用。,配位化合物的基本概念，配合物的组成，配合物的命名；螯合物的有关概念；配离子的稳定常数；配位平衡的移动，配位解离平衡与酸碱平衡，配位解离平衡与沉淀平衡，配离子之间的转化，配位解离平衡与氧化还原平衡；配合物的应用；配位滴定法概述，配位滴定基本原理，配位滴定滴定曲线，配位滴定中酸度的控制，金属指示剂，标准溶液的配制和标定，各种滴定方式及应用。,主要讲授内容：,重点：,配合物的命名，涉及,K,f,的计算。,EDTA,的性质，酸效应曲线的应用；配位滴定的主要方式及应用。,难点：,有关平衡计算；配位滴定条件的选择,2,9.1,配合物的基本概念,1.实验,CoCl,3,在NH,3,NH,4,Cl中，转变为CoCl,3,6NH,3,稳定,加热不放出氨气,Co(NH,3,),6,Cl,3,9.1.1 配合物及其组成,3,有内界外界，如：Ag(NH,3,),2,Cl；,2.特征,从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。,K,3,Fe,(,C N,),6,外层,内层,形成体,配位原子,配体,配位数,4,以具有可以接受孤对电子的原子或离子为中心。,以一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体。,二者以一定的组成和空间构型所形成的化合物称之为配位化合物。,3.定义,5,4.组成,由金属离子和一定数目的中性分子或负离子组成的复杂离子，,如Ag(NH,3,),2,+,。,由金属原子和一定数目的中性分子组成的复杂分子，,如Fe(CO),5,。,（1）配离子,(Coordination Ion),（2）配位分子,(Coordination Molecule),6,含配离子或配位分子的化合物称之为配位化合物，如 Ag(NH,3,),2,Cl。,配合物的形成体、中心体。,组成,：多为金属离子，也有中性原子，如Ag,+,。,（3）配合物,(Coordination Compounds),（4）中心原子,(Central Atom),7,配合物中提供孤对电子的分子或离子。,组成,：非金属的负离子或分子，如NH,3。,（5）配位体,(Ligand),在配位体中直接与中心原子结合的原子。,组成,：,卤素、O、P、S、N、C。,（6）配位原子,(Coordination Atom),配合物中直接与中心原子配位的原子的 总数，如 Ag(NH,3,),2,+,，配位数为 2。,（7）配位数,(Coordination Number),8,中心原子与配位体电荷的代数和或通过 外界求内界，如Ag(NH,3,),2,+,单基配位体：NH,3,多基配位体,H,2,C NH,2,NH,2,CH,2,H,2,C NH,2,NH,2,CH,2,Cu,2+,乙二胺（en）H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,.,.,（8）配离子电荷数,9,配离子电荷,+1,4,0,0,中心原子,Ag,+,Fe,2+,Co,3+,Fe,配位体,NH,3,CN,-,NH,3,Cl,-,CO,配位原子,N,C,N Cl,C,配位数,2,6,6,5,Ag(NH,3,),2,+,Fe(CN),6,4-,Co(NH,3,),3,Cl,3,Fe(CO),5,（配位分子）,配离子,Ag(NH,3,),2,Cl,K,4,Fe(CN),6,Co(NH,3,),3,Cl,3,Fe(CO),5,配位化合物,10,正离子配离子,某酸某,K,4,Fe(CN),6,六氰合铁(,)酸钾,5.配合物的命名,（1）内界与外界,配离子,+,简单负离子 某化某,Ag(NH,3,),2,Cl 氯化二氨合银(,),配离子,+,复杂负离子 某酸某,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸四氨合铜(,),11,（2）内界之间,配位数配位体,“,合,”,中心原子,中心原子氧化数,一、二,先离子后中性分子,先无机配体后有机配体,同类配位体：以配位原子元素英文字母排序,同配体同配位原子：先少原子配体后多原子,以罗马数表示,12,例如：先少原子配体后多原子,PtNO,2,NH,3,NH,2,OH(py)Cl,氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（,）,例如：以配位原子元素英文字母排序,Co(NH,3,),5,H,2,OCl,3,三氯化五氨水合钴(),13,Co(ONO)(NH,3,),5,SO,4,例如：,配合物命名,Cu(NH,3,),4,SO,4,PtCl(NO,2,)(NH,3,),4,CO,3,K,2,SiF,6,Zn(NH,3,),4,Cl,2,Ca,2,Fe(CN),6,NaCo(CO),4,K,4,Ni(CN),4,Co(NH,3,),3,(H,2,O)Cl,2,Cl,硫酸四氨合铜(),碳酸氯硝基四氨合铂(),六氟合硅()酸钾,二氯化四氨合锌(),六氰合铁()酸钙,四羰基合钴(-)酸钠,四氰合镍(0)酸钾,氯化二氯三氨水合钴(),硫酸亚硝酸根五氨合钴(),14,6.配合物的分类,单基配位体和中心原子所形成的配合物，,如Ag(NH,3,),2,Cl。,（1）简单配合物,由配位体与多个中心原子所形成的配合物，如(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,。,（2）多核化合物,15,以羰基配位体与金属形成的一类化合物，如Ni(CO),4,。,（3）羰合物,多基配位体以一个或两个配位原子与同一中心原子配位所形成的环状化合物，,如Zn(en),2,2+,，en:NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,(乙二胺)。,（4）螯合物,(Chelating Agent),16,乙二胺四乙酸EDTA(Y,4-,),OOCH,2,C,OOCH,2,C,NCH,2,CH,2,N,CH,2,COO,CH,2,COO,.,.,.,.,.,.,4,-,Ca(EDTA),2,或CaY,2,17,(Valence Bond Theory),中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成M,L配键；,中心原子M有可利用的空价电子轨道；,能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；,基本要点,9.2,配合物的价键理论（自学）,18,配位体至少有一对孤对电子(如F,-,、H,2,O、CN,-,)；,L将孤对电子填入杂化轨道，形成,配键。,中心原子有空轨道，配位体有孤对电子,形成配位键的必要条件：,19,9.3 配离子的,配位解离平衡,9.3.1,配合物的解离常数,和稳定常数,9.3.2,配位平衡的移动,(Coordination Reaction and Coordination Equilibrium),20,9.3.1 配合物的解离常数和稳定常数,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数（即,K,不稳,）。,Ag(NH,3,),2,+,(aq)Ag(NH,3,),+,(aq)+NH,3,(aq),Ag(NH,3,),+,(aq)Ag,+,(aq)+NH,3,(aq),K,不稳2,K,不稳1,Ag(NH,3,),2,+,(aq)Ag,+,(aq)+2NH,3,(aq),总解离反应,K,不稳,例如,1.解离平衡,(Dissolution Equilibrium),21,显然，,K,不,稳,越大，配合物越不稳定。,总解离常数（不稳定常数）,(Instability Constant),22,2.配位平衡,配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。,总生成反应,Ag(NH,3,),+,(aq)+NH,3,(aq)Ag(NH,3,),2,+,(aq),K,f2,Ag,+,(aq)+NH,3,(aq)Ag(NH,3,),+,(aq),K,f1,Ag,+,(aq)+2NH,3,(aq)Ag(NH,3,),2,+,(aq),K,f,23,总稳定常数,24,例：室温下，0.010molL,-1,AgNO,3,溶于1.0L,0.030molL,-1,NH,3,H,2,O中（设体积不变），计,算该溶液中游离的Ag,+,、NH,3,和Ag(NH,3,),2,+,的浓,度。,解：,K,f,(Ag(NH,3,),2,+,)=1.6710,7,很大，且,c,(NH,3,)大，预计生成Ag(NH,3,),2,+,的反应完全，生成了0.010molL,-1,Ag(NH,3,),2,+,，,c,(Ag,+,)很小，可忽略不计。,25,Ag,+,(aq)+2NH,3,(aq)Ag(NH,3,),2,+,(aq),起始浓度/(molL,-1,),0 0.030-0.020 0.010,变化浓度/(molL,-1,),x,2,x,-,x,平衡浓度/(molL,-1,),x,0.010+2,x,0.010-,x,x,=6.010,-6,c,(Ag,+,)=6.010,-6,molL,-1,c,(NH,3,)=,c,(Ag(NH,3,),2,+,)=0.010molL,-1,0.010-,x,0.010,0.010+2,x,0.010,26,Cu,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),2+,K,1,=1.4110,4,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),2,2+,K,2,=3.1710,3,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),3,2+,K,3,=7.7610,2,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),4,2+,K,4,=1.3910,2,K,稳,=,K,1,K,2,K,3,K,4,=4.8210,12,逐级稳定常数（K,i,）和 累积稳定常数（,i,）,（1）逐级稳定常数（k,i,）,K,1,、K,2,、K,3,、K,4,称为逐级稳定常数,。,27,（2）累积稳定常数（,i,）,i,=,K,1,K,2,K,n,对于Cu(NH,3,),4,2+,：,1,=,K,1,=1.4110,4,2,=,K,1,K,2,=4.4710,7,3,=,K,1,K,2,K,3,=3.4710,10,4,=,K,1,K,2,K,3,K,4,=4.8210,12,28,9.3.2 配位平衡的移动,1配位平衡和酸碱平衡,4配位平衡之间的转化,2配位平衡和沉淀平衡,3配位平衡和氧化还原平衡,(Coordination Equilibrium and Acid-Base Equilibrium),(Coordination Equilibrium and Precipitation Equilibrium),(Coordination Equilibrium and Oxidation-Reduction Equilibrium),29,1配位平衡和酸碱平衡,取代反应,Fe(C,2,O,4,),3,3-,+6H,+,Fe,3+,+3H,2,C,2,O,4,加入HCl,3H,2,C,2,O,4,+6H,+,30,H,2,C,2,O,4,H,+,+HC,2,O,4,-,HC,2,O,4,-,H,+,+C,2,O,4,2-,31,2.,配位平衡与沉淀溶解平衡,配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力:,K,稳,越大或,K,sp,越大，形成配合物的倾向越大,沉淀+配合剂 配合单元+沉淀剂,K,竞争常数,=,K,稳,K,sp,配合单元+沉淀剂 沉淀+配合剂,K,竞争常数,=1/(,K,稳,K,sp,),32,Ag,+,+Cl,-,AgCl,K,=1/,K,sp,=5.5610,11,AgCl+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,Ag(NH,3,),2,+,Cl,-,Ag,+,K,=,NH,3,2,Ag,+,=,K,sp,(AgCl),33,例：,计算 AgCl 在 NH,3,H,2,O 中(6,）,的溶解度，已知：,解：反应为:,总反应为:,34,K,sp,很小，,K,稳,很大，Ag,+,不是结合成 AgCl,就是络合成,故游离的 Ag,+,浓度极小.可以认为从 AgCl 中,溶解下来的 Ag,+,完全变成,故 Cl,-,=，,设其为 x，,则消耗掉 NH,3,为 2 x，那么 NH,3,平,=6-2x,35,AgCl 的,计算表明,AgCl可溶于 6mol.L,-1,的NH,3,H,2,O 中。,但,AgI,的 ，在6mol.L,-1,的,NH,3,H,2,O 中其溶解度为 。,即,AgI,不溶解于氨水。,36,3、配位离解平衡与氧化还原平衡,这种关系体现在半反应的E,和,E,值上。,氧化型,ne,还原型,若氧化型被络合，E,值减小；,若还原型被络合，E,值增大；,若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。,37,4配位平衡之间的转化,Fe(NCS),6,3-,Fe,3+,+6NCS,-,K,不稳,=,取代反应,Fe(NCS),6,3-,+6F,-,FeF,6,3-,+6NCS,-,K,=,=,加入NaF,FeF,6,3-,6F,-,38,9.4,配位化合物的应用,39,9.5.1,配位滴定法概述,EDTA,是一个四元酸，通常用,H,4,Y,表示.常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。,用于配位滴定的反应必须符合,完全、定量、快速和有适当指示剂,来指示终点等要求。常用氨羧配位剂,9.5 配位滴定法,40,乙二胺四乙酸EDTA(Y,4-,),OOCH,2,C,OOCH,2,C,NCH,2,CH,2,N,CH,2,COO,CH,2,COO,.,.,.,.,.,.,4,-,9.5.2,EDTA,滴定法基本原理,41,（1）EDTA存在形式,乙二胺四乙酸EDTAH,4,Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。,EDTA二钠盐EDTANa,2,H,2,Y,2,H,2,O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01,0.02mol/L的溶液。,42,（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存,在形式。最高配位数为6,。,43,*pH小于 1，,H,6,Y,*pH 2.676.16,H,2,Y,*pH 10.26,Y,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,H,4,Y,H,3,Y,-,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,44,Ca(EDTA),2,或,CaY,2,Ca,2+,的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,（3）EDTA,与金属离子的配位平衡,45,形成,络合比为1：1的螯合物,。反应中,有H,+,释放出来。,M,+,+H,2,Y,2-,=MY,3-,+2H,+,M,2+,+H,2,Y,2-,=MY,2-,+2H,+,M,3+,+H,2,Y,2-,=MY,-,+2H,+,M,4+,+H,2,Y,2-,=MY+2H,+,46,EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,47,某些金属离子与EDTA的稳定常数,lg,K,lg,K,lg,K,lg,K,Na,+,1.7,Mg,2+,8.7,Ca,2+,10.7,Fe,2+,14.3,La,3+,15.4,Al,3+,16.1,Zn,2+,16.5,Cd,2+,16.5,Pb,2+,18.0,Cu,2+,18.8,Hg,2+,21.8,Th,4+,23.2,Fe,3+,25.1,Bi,3+,27.9,ZrO,2+,29.9,48,1.,副反应,把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。,反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来,。,9.5.3,副反应系数和条件稳定常数,49,水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合,50,2.,副反应系数,（1）Y的副反应及副反应系数,EDTA的酸效应与酸效应系数,Y（H）,未与M络合的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度Y的多少倍：,越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的EDTA全部以Y形式存在，则,=1,51,52,共存离子效应,共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示,Y（N）,Y,是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；K,NY,为NY的稳定常数，N为游离N的平衡浓度。,当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。,53,Y的总副反应系数,Y,当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为：,54,（2）M副反应及副反应系数,络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数,M（L）,。,表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度M的多少倍：,M（L）,大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则,M（L）,=1。,55,M的总副反应系数,M,有多种络合剂共存的情况下，只有一种,或少数几种络合剂的副反应是主要的，由,此来决定副反应系数。,56,（3）,MY的副反应及副反应系数,在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。,在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。,由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算,57,3.条件稳定常数,（,表观稳定常数,）,有副反应发生时的稳定常数。,若MY的副反应忽略不计,，则,58,9.5.4,配位滴定曲线,PH=12.5时，0.0100molL,-1,EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100molL,-1,Ca,2+,溶液。解：PH=12.5时，CaY,2-,络合物的K,MY,=10,10.69,，从表中查得PH=12.5时，lga,Y（H）,0，所以,K,MY,=K,MY,=10,10.69,59,-0.1%时,，剩余Ca,2+,溶液0.02ml:,pCa=5.30,2.,滴定开始到计量点前,:设反应进行得相当完全，可忽略CaY的离解，pCa按剩余的Ca,2+,浓度计算。,滴定前,:Ca,2+,=,0.0100molL,-1,pCa=-lg,Ca,2+,=,2.00,60,3.计量点,时,:Ca,2+,几乎全部络合成CaY,2-,离子,同时，PH=12.5时，,lgaY（H）=0.010，,Y=Y,，,所以,Ca,2+,=Y=xmolL,-1,（510,-3,）/,x,2,=10,10.69,x=Ca,2+,=3.210,-7,mol.L,-1,pCa=6.49,61,4.,计量点后,:Y=,c,(Y)(过量),+0.1%时,，,EDTA溶液过量0.02ml:,Ca,2+,=10,-7.69,molL,-1,pCa=7.69,（510,-3,）/Ca,2+,5,10,-6,=10,10.69,62,63,酸碱滴定和配位滴定的比较,64,65,66,9.5.5,金属指示剂,1.金属指示剂的作用原理,M +,In,=,MIn,MIn,+Y=MY+,In,颜色甲,颜色乙 颜色乙,颜色甲,金属离子指示剂具备的条件：,(1),MIn与In的颜色显著不同。,(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。,(3)MIn的稳定性适当。,(4)稳定，便于储存和使用,。,67,要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，,且指示剂变色的pM,ep,应尽量与化学计量点pM,sp,一,致，以减小终点误差。,当MIn=In,时，,2.金属离子指示剂的选择,68,3.常用的指示剂,名 称 In MIn 使用pH,铬黑T（,EBT,）蓝色 红色 7,11,二甲酚橙（,XO,）黄色 紫红 5,6,1-（2-吡啶偶氮）黄色 红色 2,12,-2-萘酚（,PAN,）,钙指示剂（,NN,）,蓝色 红色 10,13,EBT-eriochrome black T,XO -xylenol organge,PAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphthol,calconcarboxylic acid,69,4.,指示剂的封闭与僵化,指示剂的,封闭,现象,MIn不变色。因溶液中含有某些离子,与In形成十分稳定的络合物，造成颜色,不变现象。采用掩蔽剂消除。,例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca,2+,和Mg,2+,时，Al,3+,和Fe,3+,存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。,70,指示剂的,僵化,现象,MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置,换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。,例如，PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,71,准确滴定判别式：,当终点误差TE,0.1%时，,pM=,0.2,C,Mvsp,K,MY,10,6,若C,M,=0.010 mol/L，则lgK,MY,8,当终点误差TE,1%时，,lg（C,Mvsp,K,MY,）,4,72,9.5.6,配位滴定中酸度的控制,1.单一离子配位滴定的适宜酸度范围,最高酸度,若 C,M,=0.010 mol/L，TE,0.1%时，,73,最低酸度：,水解酸度,例：用0.020 mol,L,-1,EDTA滴定0.020 mol,L,-1,Fe,3+,溶液，若要求 =0.2，计算适宜,的酸度范围,。,最高酸度,：=17.1,得到pH,1.2,最低酸度,：,pH=2.1,滴定Fe,3+,的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1,。,74,75,2.分别滴定的酸度控制,时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度与单一离子滴定相同，是M离子的水解酸度。溶液滴定相等浓度的Bi,3+,，Pb,2+,混合溶液中的Bi,3+,时，最高酸度为：,pH=1.4,76,9.5.7 提高络合滴定选择的途径,溶液中M、N共存时,滴定M时，N必然产生干扰。设法降低 值,有三种途径：,用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游离浓度.,.,应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低K,NY,值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。,选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。,77,（1）,控制酸度进行分别滴定,通过调节溶液得pH，可以改变被测离子和干扰离子与EDTA所形成配合物得稳定性，从而消除干扰。,78,（2）,络合掩蔽法,在选择滴定M时，N就有干扰。加入络合掩蔽剂后，使N与L形成稳定的络合物，降低溶液中N的游离浓度。,先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。,例如，溶液中含有Al,3+,，Zn,2+,，则先在酸性溶液中加入过量Al,3+,的络合掩蔽剂，如F,-,，再调至pH56，使Al,3+,生成AlF,6,3-,后，再用EDTA准确滴定Zn,2+,，Al,3+,不干扰。,79,先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA 准确滴定M，再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。,测定铜合金中的铅、锌时，可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu,2+,，Zn,2+,，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb,2+,。于滴定Pb,2+,后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛),Zn（CN）,4,2-,被解蔽而释放出Zn,2+,，然后用EDTA滴定释放出来的Zn,2+。,80,先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。,当Al,3+,，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将其络合，使生成AlY和TiY。加入NH,4,F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al,Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。,81,掩蔽剂,KCN,在碱性条件下使用,氰化物剧毒，其废液污染环境,已较少使用。,（1）Cu,2+,Co,2+,Ni,2+,Hg,2+,能用氰化物掩蔽,（2）Zn,2+,Cd,2+,氰化物掩蔽后，可被甲醛解,蔽；,（3）Ca,2+,Mg,2+,Pb,2+,及稀土不被氰化物掩,蔽。,82,氟化物（NH,4,F或NaF）,当溶液中Al,3+,、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用EDTA将他们完全络合，再加入NH,4,F，由于形成稳定的氟络合物，故EDTA络合物完全被破坏，从而释放出相当量的EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得该离子含量,。,83,乙酰丙酮 pH=56时，可以掩蔽Al,3+,、Fe,3+,、Be,2+,、Pd,2+,、UO,2+,2,用Y滴定Pb,2+,、Zn,2+,、Mn,2+,、Co,2+,、Ni,2+,、Cd,2+,、Bi,3+,、Sn,2+,等。,柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽Bi,3+,、Cr,3+,、Fe,3+,、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等用Y滴定Cu,2+,、Hg,2+,、Cd,2+,、Pb,2+,和Zn,2+,。防止高价离子水解。,酒石酸 在氨性溶液中掩蔽Fe,3+,、Al,3+,后，用Y滴定Mn,2+,。防止高价金属离子水解。,草酸 在氨性溶液中掩蔽Fe,3+,、Al,3+,、Mn,2+,等,。,磺基水杨酸 酸性溶液中掩蔽Al,3+,、Th(IV)、Zr(IV)等。,84,1,10-邻二氮菲 在pH=56时掩蔽Cu,2+,、Ni,2+,、Zn,2+,、Cd,2+,、Hg,2+,、Co,2+,、Mn,2+,与Fe,2+,形成的螯合物呈深红色干扰测定。,乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽Cu,2+,、Ni,2+,、Co,2+,、Zn,2+,、Cd,2+,和Hg,2+,等。,三乙醇胺 在碱性溶液中掩蔽Fe,3+,、Al,3+,、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn,2+,等。,使用时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。,含硫的掩蔽剂,85,（3）沉淀掩蔽法,加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca,2+,时，强碱与Mg,2+,形成Mg(OH),2,沉淀而不干扰Ca,2+,的滴定，此时OH,-,就是Mg,2+,的沉淀掩蔽剂。,沉淀掩蔽法存在下列缺点：,掩蔽效率有时不高；,共沉淀影响滴定的准确度；,沉淀吸附指示剂影响终点观察；,沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。,86,（4）,氧化还原掩蔽法,利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法,。,抗坏血酸 Fe,3+,Fe,2+,Na,2,S,2,O,3,Cu,2+,Cu（S,2,O,3,）,2,3-,过硫酸铵 Cr,3+,Cr,2,O,7,2-,（5）,其它滴定剂的应用,87,9.5.8,配位滴定方式及其应用,直接滴定法,条件：准确滴定；,络合速度应该很快；,合适指示剂，无封闭现象；,不发生水解和沉淀反应,可直接滴定约40种以上金属离子：Ca,2+,、Mg,2+,、Bi,3+,、Fe,3+,、Pb,2+,、Cu,2+,、Zn,2+,、Cd,2+,、Mn,2+,、Fe,2+,等。,88,2.,返滴定法,反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，如Al,3+,、Cr,3+,、Co,2+,、Ni,2+,、Ti（）、Sn（）等。,例如测定Al,3+,：,Al,3+,溶液,定量过量的Y,pH3.5，煮沸。,调节溶液pH至56,二甲酚橙，用Zn,2+,对过量Y标准溶液返滴定。,89,3,置换滴定法：,扩大应用范围，提高选择性。,置换出金属离子：,2Ag,+,+Ni（CN）,4,2,2Ag（CN）,2,+Ni,2+,置换出,EDTA：,MY+L =ML +Y,SnY +6F,-,=SnF,6,2-,+Y,90,例如用络合滴定法测定Al,3+,、Ti（）、Pb,2+,、Zn,2+,混合液中Al,3+,、Ti（）的各自含量。,Al,3+,AlY Zn,2+,Ti（,）+Y（过量）,TiOY +Y ZnY,Pb,2+,PbY,Zn,2+,ZnY,一份试液+NH,4,F 测定Al和Ti总量,另一份试液+苦杏仁酸 测定Ti量,91,4.间接滴定法,测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的,离子。例如Na,+,、K,+,、SO,4,2-,、PO,4,3-,、CN,-,。,间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较,多，故不是一种理想的方法。,92,