催化原理重点知识点总结.pdf

催化重点知识点一、概述一、概述催化剂定义描述：在反应体系中，若存在某一种类物质，可使反应速率明显变化（增加或减少），而本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质称为催化剂。催化剂可以是正催化剂，也可以是负催化剂。催化剂的组成：主体，载体，其他。主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂。助催化剂分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂。主催化剂：起催化作用的根本性物质。没有它不存在催化作用。共催化剂：催化剂中含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。两者组合可提高催化活性。助催化剂：是催化剂中提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。催化反应：有催化剂参与的反应。催化反应的分类：通常根据体系中催化剂和反应物的“相”分类；也可根据反应中反应分子间电子传递情况分类。催化反应分为：均相催化反应，多相催化反应，酸碱反应，氧化还原反应。均相催化反应：催化剂和反应物形成均一的相，可以是气相、液相。多相催化反应：催化剂和反应物处于不同相，催化剂通常均为固体。可分为气固、液固。酸碱反应：在反应中发生电子对转移的称为酸碱反应。氧化还原反应：在反应中发生一个电子转移的称为氧化还原反应。催化特征：1催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。2催化不能改变化学反应热力学平衡,但促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。3催化是选择性的，往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。四、如果热力学允许，催化对可逆反应的两个方向都是有效的。催化的本质：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。对于一个真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相同的。催化反应发生的条件：1温度是催化反应发生的最重要条件。一个化学反应受到催化作用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行。催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度。反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持。2压力是大多数催化反应发生的重要条件，根据反应分子被活化的难易改变其分压，即反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比；增加压力以保持催化剂/活性催化中心稳定。3微环境：介质（气氛，溶剂），载体，载气等的选择和考察往往是催化反应研究的重点。一是反应的，除温度、压力外，还包括介质反应器和传质上的因素，如采用什么样的气氛或溶剂，增大或减小与催化剂的接触时间。二是催化剂的，包括使用什么样的载体、溶剂，以及助催化剂，如何分散催化剂“分子”，如何确定和调变活性中心等。催化反应发生的方式有两种。原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反应器，反应在气-固两相界面上发生，这类反应属于多相催化反应，即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反应，所用催化剂被称为多相催化剂。绝大多数情况下多相催化剂都是固体。催化的物理化学原理而对于有的反应体系，原料，催化剂等都是溶解在反应物中的，反应只在液相中发生，被称为均相催化反应，即在单一介质中发生的反应，所用催化剂被称为均相催化剂。均相催化剂一般都是络合物，故又称络合催化/络合催化剂。催化相关概念和术语：活性中心：是在催化剂中，能活化反应物分子使之参与反应的原子或离子或原子团、离子团，称之为活性中心，也称之为活性位。催化剂失活：催化剂在使用过程中由于中毒、污损、烧结、流失等因素而使催化剂的活性逐渐下降，以至不能继续工业使用，这种现象称之为催化剂的失活现象。比活性：相对于催化剂某一特定性质而言的催化剂活性。其特点是：排除催化剂的表面积，孔结构等物理性质对反应的影响，从而体现出催化剂真正的加速反应的性能。转化率（X）：是反应物转化的重量百分比、摩尔百分比或分子数百分比，是无量纲指标。转化率X常指的是某一反应条件下的转化率。如催化剂用量，空速，反应温度等。选择性：转化为目的产物的量占总反应物转化量的百分数。它有两种表示方法：速率常数之比和目的产物收率与反应物的转化率之比。产率（Y）：是转化成产物C时所消耗的反应物A的量与总反应物A的百分比，是无量纲指标。催化剂稳定性：指催化剂在使用过程中稳定于某一活性值下的能力。稳定时间越短，催化剂的稳定性越差。覆盖度()：指吸附剂表面被吸附质占据的程度。二、催化作用的化学基础二、催化作用的化学基础物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的 V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。吸附能约 5-10 kJ/mol。化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。应用:用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。化学吸附用于研究催化剂的活性表面，如：NH3分子探针技术用于测定固体酸酸种类和酸量；CO2分子探针技术用于测定固体碱碱种类和碱量；CO/N2O分子探针技术；H2/O2分子探针技术；反应物分子探针技术。化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。化学吸附是催化理论中的基础理论。催化剂表面吸附粒子的移动:理想表面上每一个吸附粒子在吸附位上的吸附势能都是一致的。若热运动能EVE b时，吸附粒子在理想表面上将是自由移动的。实际催化剂表面：表面势能是不均匀的，吸附位势能E min随x、y的变化不是周期性的、均匀的变动。吸附粒子与催化剂上吸附位的相互作用强度不一致，产生不同热效应。随着吸附位的Emin增加，吸附越难，且稳定性越差；当EV最大能垒Eb时，吸附粒子就成了非定位吸附；当EV某一能垒Eb时，吸附粒子只能在小范围内移动。当EV最大能垒Eb时，吸附粒子可在催化剂表面上移动；当EV边界能垒E b时，吸附粒子可移出活性组分的边界，而转移到与催化剂相接触的表面上，这种现象称为溢出效应；在反应条件下，绝大多数反应物分子在催化剂表面上的吸附粒子都是可移动的，但移动的范围不同；粒子的移动有利于反应的进行，加快了反应速率。催化剂上表面反应机理：Langmuir-Hinshelwood吸附粒子之间的发生的反应；Eley-Rideal反应机理吸附粒子与气相或液相分子之间发生的反应。Langmuir-Hinshelwood反应机理：分解反应均匀地出现在表面上；产物吸附弱，且迅速脱附；速率控制步骤(rds)是表面反应；反应速率=k A。Eley-Rideal反应机理：反应速率=kAb=kKApApB/(1+KApA)，pA一定时，反应速率对pB总是为一级。低压弱吸附 KApA1，高压强吸附KApA1。对于Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal反应机理来说，初始反应速率都随着A的覆盖度增大而增加。Langmuir-Hinshelwood：反应速率随A的覆盖度变化存在最大值；当表面被A全部占据时，反应速率为零；Eley-Rideal：反应速率一直增加直至表面被A全部占据。三、催化剂制备、结构表征及其性能评价三、催化剂制备、结构表征及其性能评价沉淀法原理：沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。沉淀时沉淀剂的选择：易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）；形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）；沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度应很小；沉淀剂无污染。沉淀形成影响因素，浓度：溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小；温度：低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少；pH值：在不同pH值下，沉淀会先后生成；加料顺序和搅拌强度：加料方式不同，沉淀性质有差异。浸渍法原理及特点：活性组份在载体表面上的吸附；毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部；提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）；活性组份在载体上的不均匀分布；可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）；负载组份利用率高，用量少（如贵金属）。浸渍法的影响因素：浸渍法制备的催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，甚至可影响催化剂的化学活性。需对载体进行选择和必要的预处理。载体选择要从物理因素、化学因素、使用因素来考虑。载体的物理因素：颗粒大小，形状，比表面积和孔结构，强度，传热性。载体的化学因素：惰性载体。载体的作用是使活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度。载体与活性组分有相互作用。它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。载体具有催化作用。活性组分在载体上的分布与控制：在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组分盐类(溶质)在载体中发生扩散、并吸附于表面上，它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在密切关系。热处理对组分分布的影响：干燥过程中活性组份的迁移。催化剂的活化：对浸渍法制备的催化剂，活化的目的是使催化剂活性组分由钝态转变为活性态，活化温度、时间、活化气的组成对活性组分的活性态晶粒度和表面结构有明显地影响。混合法：直接将两种或两种以上物质机械混合。可分为干混法和湿混法。设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，分散性和均匀性较低。湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）。干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）。离子交换法：利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法，利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上。适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂，用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂。熔融法：熔融法是在高温条件下进行催化剂组份的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。特点是：助催化剂组份在主活性相中的分布达到高度分散，以混晶或固溶体形态出现。熔融法制造工艺是高温下的过程，温度是关键性的控制因素。熔融温度的高低，视金属或金属氧化物的种类和组份而定。熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且生产能力大，局限性是通用性不大。各种表征方法的基本原理和测试催化剂性质：催化剂的比表面积测定，催化剂表面积的大小直接影响催化剂活性的高低。（一）气体吸附过程静态描述，在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强。（二）BET法测定比表面积，BET方程描述多层吸附平衡体系下的V或与P的关系。（三）比表面积的实验测定方法，真空体积测定法，真空质量测定法，色谱法。真空体积测定法为测定表面积S1m2/g的标准方法，需要在降低的温度下,由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数。在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变。真空质量测定法，固体的吸附量通过石英或钨丝弹簧秤长度的变化直接表示，可以测定室温为液体的吸附质的吸附量。色谱法，利用色谱技术测定气相中吸附质变化量，从而测定固体的比表面积，不需高真空设备，与容量法和质量法相比具有设备、操作方法简便、迅速，可避免汞毒害，常采用迎头色谱法和热脱附法。催化剂的孔径及其分布测定：气体吸附法测定细孔半径及其分布，压汞法测定粗孔半径及其分布。气体吸附法测定细孔半径及其分布，当孔的半径很小时，孔成为毛细管，气体在孔中吸附成为在毛细管中凝聚，孔内凝聚满kelvin方程，根据kelvin方程可以计算一定压力时被充满的细孔的半径。压汞法测定粗孔半径及其分布，表面张力会阻止液体进入小孔，利用外力可以克服此阻力，为使液体进入并填满某一给定孔所需的压力是衡量孔径大小的一种尺度。催化剂比孔体积的测定：四氯化碳吸附法，水滴定法，汞-氦法。四氯化碳吸附法，由Kelvin方程可知，在一定温度下，吸附质在不同孔半径的毛细管中凝聚时，吸附质的相对压力p/p0愈大，可被凝聚的孔愈大。水滴定法，当催化剂颗粒内吸水达饱和时，多加入的少量的水就会使其表面覆盖一层水膜，使微球颗粒流动性变差而出现结块。根据此现象，由滴定一定重量的催化剂的消耗水量，即可算出催化剂全部孔径范围内的总孔体积，此法分析速度快，但终点不易判定。汞-氦法：室温下催化剂对氦的吸附量可以忽略，容易渗入非常细小的孔内；汞不润湿样品，不会进入催化剂的细孔内，该方法比较准确，还可以测出催化剂的真密度和颗粒密度。催化剂密度的测定：汞氦法，Vc=Vsk+Vpo+Vsp 活性组分的单层分散及其测定方法：MoO3在一定条件下于Al2O3、SiO2、TiO2等载体上能形成单层分散，许多氧化物或盐类都能在具有大比表面积的载体上形成单层分散。活性组分单层分散的制备方法有加热法和浸渍法。四、酸碱催化剂、催化作用机理及其表征四、酸碱催化剂、催化作用机理及其表征酸碱催化剂及其性质（酸种类、酸强度和酸量）：（一）通常酸碱定义：在水溶液中能离解出质子(H+)的物质叫酸，能离解出氢氧离子(OH-)的物质叫碱。（二）Brnsted酸碱定义：能给出H+的物质为Brnsted酸，简称B酸，能接受H+的物质为Brnsted碱，简称B碱。（三）Lewis 酸碱定义：能接受电子对的物质为Lewis酸，简称L酸，能给出电子对的物质为Lewis碱，简称L碱。（四）其他酸碱定义：R.S.Mulliken引入了电荷转移的概念，根据电子的转移方向定义电子供体D和电子受体A。酸强度：指B酸和L酸提供H+、或接受电子对的能力，称为Hammett函数，常用H0表示。酸量：固体表面上的酸位量，单位为mol/gCat，或mol/m2Cat，表面酸量有两种：总酸量、一定范围H0的酸量。L.P.Hammett 和 A.J.Deyrup采用活度来表示酸的离解程度，经过实验和推导提出了用酸函数来代替pH表示酸溶液的酸强度。Hammett碱B与其共轭酸之间平衡常数用活度表示，只要在稀酸的水溶液中测得pH值和BH+/B即可标出共轭酸、碱之间的平衡常数Ka。H0与pH的区别，H0与pH相当，pH用于稀酸水溶液的酸强度测定，H0用于不同酸浓度，以至纯酸的酸强度测定，当酸的水溶液很稀时，H0pH。均相酸碱催化的分类及特征：一般酸碱催化反应：在溶液中的所有酸种(或碱种)，包括质子和未解离的酸(或碱)分子都有催化作用的反应。碱催化作用下反应特征：丙酮与碱的平衡反应中只能生成少量烯醇，但立即被溴化。碱强度不同，反应速率不同。丙酮在碱性溶液中卤化时只能分离出三卤化酮，得不到一溴或二溴化物。碱催化的在-碳上发生卤化反应包括硝基化合物、酯类、砜类、腈类等。碱催化的醇醛缩合，醛酮与酸酐、酯或羧酸的缩合等皆通过生成负离子后进行反应。酸催化作用下反应特征：丙酮与酸的平衡反应中只能生成少量烯醇，但立即被溴化。酸强度不同，反应速率不同。卤代酮的碱性略弱于丙酮的，接受质子的能力无明显差别，可得到一溴或二溴化物。特殊酸碱催化反应及其作用机理：只有溶剂合氢离子(如H3O+、C2H5OH2+、NH4+等)或溶剂的共轭碱(如OH-、C2H5O-、NH2-等)才具有催化作用的反应，称为特殊酸碱催化反应。特殊酸催化反应机理：反应速度只与溶剂的共轭酸(H3O+)浓度成比例.特殊酸碱催化反应共同特点：特殊酸碱催化反应也是以底物与催化剂形、成离子型中间化合物开始的，但其形成速度甚快；中间化合物的形成不是反应的控速步骤，不同于一般酸碱催化反应；中间化合物向产物转化过程为反应的控制步骤。一般酸碱与特殊酸碱催化反应区别：从反应机理来看特殊酸碱催化反应中，质子转移到底物（或从底物移去质子）的速率较快，底物的共轭酸（或共轭碱）进一步反应速率较慢；一般酸碱催化反应中，质子转移到底物（或从底物移去质子）的速率较慢，中间状态分解成产物的反应速率较快。通过不同缓冲溶液中测定反应速率进行区分，氢离子浓度相同，酸浓度不同时，特殊酸碱催化反应速率相同，一般酸碱催化反应速率不同。固体酸碱催化剂结构特性：表面酸位强度的不均匀性，酸碱中心同时存在，在一定条件下，B酸中心和L酸中心可以相互转化。固体酸碱催化剂表征方法：酸性催化剂表面上，有B酸、L酸，酸强度不同。酸中心对有机分子活化方式不同，程度不同，活化后的有机物反应性就不同。B酸位的作用机理正碳离子机理产生正碳离子。各种烯烃的质子亲合能随着烯烃分子增大、取代基增多而增加，形成稳定的正碳离子。B酸与芳烃的作用：随B酸强度增强、芳烃中芳香环数增多而增强。在强B酸位、高反应温度条件下，B酸位才能活化烷烃成为烃基正碳离子。L酸位的作用机理，L酸位与烯烃和芳烃易形成键络合物，L酸强度足够高时，会引起键络合物的加氢。烃基正碳离子的反应规律可归纳为三种：烃基正碳离子内部的反应，烃基正碳离子与其它分子之间的反应，烃基正碳离子与烯烃反应。酸碱催化反应机理：典型均相酸碱催化反应和典型固体酸碱催化反应，典型均相Brnsted酸催化反应，B酸催化羧酸酯水解反应。典型均相Brnsted碱催化反应，B碱催化醛缩合反应。典型均相Lewis酸催化反应，分子型L酸化，Friedel-Crafts反应。典型固体酸碱催化反应有石油裂解，择形催化，甲醇制烃。五、金属配合物催化剂及其催化作用原理五、金属配合物催化剂及其催化作用原理金属配合物的催化特性:一.形成配键和配键活化反应物,反应物分子满足作为配位体的一切条件。即反应物可提供电子对，或空轨道等.金属离子与配位体的轨道具有相同的对称性：反应物作为配体与中心金属离子形成配位键时，反应物所提供形成配键的轨道必须与金属中心离子提供的轨道具有相同的对称性。二.能量适宜性，反应物提供形成配键的轨道不仅要与金属中心M的轨道具有相同的对称性，而且还要它们的能量相近，这样才能通过形成强配位键而加强M对反应物的活化作用。一般来说，中心M的轨道能级与反应物轨道的能级越接近，形成的配键就越强。三.过渡金属氧化价态的影响，形成配合物，低氧化态的M：易与能形成配键的配位体形成配合物，如CO，叔膦及胺类等。高氧化态的M：易与能形成配键的配位体形成稳定的配和物，如H-，F-，Cl-等。在反应过程中，中心金属M的氧化价态经过一个氧化还原循环。四.过渡金属配位数的变化，在催化反应过程中，中心金属M的氧化价态变化的同时，其配位数也发生着变化。从立体化学角度来看，以中心金属M为中心的配位体所构成的几何构型发生了变化，从而导致了不同的立体化学反应过程。五.配位体效应，指的是不参与反应的配位体，对中心金属的催化作用所产生的影响。类型：电子效应，空间效应。配位催化过程中反应物分子的活化：配位活化，分子AB作为一个整体在催化活性中心活化，且A-B间的化学键不发生断裂。在催化反应过程中，AB也是作为一个整体来进行。如CO、烯烃的活化。加成活化，分子AB受催化活性中心活化时，AB的整体结构被破坏，A-B间的化学键被打开，且A或B，或二者同时，与金属中心键合。在反应过程中A或B可以单独或共同进行。这种活化规律为加成活化，或称加成活化反应。例如：氢在金属配位中心上的活化，就分解为二个氢原子。根据中心离子的氧化态的变化和A-B化学键中电子对的断裂方式，加成活化分为：氧化加成、均裂加成、非均裂加成。氧化加成，AB分子在过渡金属配位场中进行加成反应之后所形成的配合物中，金属的氧化价态及配位数均上升二个单位，这一过程称氧化加成活化。均裂加成，AB分子在二个中心金属上进行加成反应后所形成的配合物中，使每一个金属氧化价态各升高一个单位，这一过程称均裂加成反应，AB分子所受到的活化称为均裂加成活化。非均裂加成，AB分子在金属配位中心上进行加成反应时，金属配位中心的氧化价态与配位数均不变，只是A，或是B与金属中心形成化学键，这一过程称为非均裂加成反应；AB分子以这种方式受到的活化称为非均裂加成活化。配位催化反应类型及其催化反应循环：插入反应内配位体迁移，在此过程中，催化剂金属中心上键合的二个反应物X及Y形成中间体XY，并XY仍然和金属中心键相键联。消去反应，有两类：还原消去反应与消去反应。还原消去反应，在催化体系中，与一个或几个金属中心键合的反应物A和B，相互作用而生成产物AB，且产物随即脱开金属中心的配位场，这一反应称为还原消去反应。消去反应，以键配位的具有碳原子的有机配位体中，碳原子上的H易与碳原子脱开而生成金属氢化物，这种消去反应称为消去反应。亲核反应，分子内亲核反应。配位催化反应循环，配位催化反应的全过程往往采用一种配位催化反应循环图来表征。分步机理，第一步：活性络合物的形成，第二步：烯烃与活性络合物之间的配位活化，第三步：配合的烯烃顺插到Co-H键中形成不稳定的中间过渡态，第四步：氢的氧化加成，第五步：不可逆还原消去反应生成醛，同时活性络合物复原。还可以用配位催化循环来表示。典型配位催化反应过程及其催化剂：一.催化加氢反应，在金属上，H2可以通过两种途径进行裂解：氧化加成、自由基裂解。所生成的含氢配合物可以再与不饱和键配位，使反应底物与氢原子靠近。最终通过两步反应得到氢化产物和金属有机化合物。当金属有机化合物中存在手性配体时，可以催化不对称氢化反应，且达到较高的立体选择性,手性助剂和金属有机化合物的混合体系也可催化不对称氢化反应。金属有机化合物对CO，CN等不饱和键的加氢反应也具有较强的催化活性,当手性配体存在时，同样具有很高的立体选择性。二.催化脱氢反应：金属有机化合物可催化烷烃脱氢反应：反应物中的烯烃为H2受体，使反应朝正方向进行。目前金属有机化合物催化的烷烃脱氢反应中，效率最高的是RhCl(CO)(PMe3)2催化的环辛烯脱氢反应。最近研究表明，在非常高温度下可以不需H2受体，直接催化烷烃脱氢反应。三.催化氧化反应：Wacker烯烃氧化反应。四.羰基化反应：羰基化反应是指有机化合物引入羰基或其它基团而转变为含氧化合物的反应。催化剂：Co、Rh、Pd、Fe、Ni等金属的有机化合物。钴配合物价格低廉、高活性、高区域选择性和高立体选择性，成为目前研究最多的催化体系。五.加氢甲酰化反应：加氢甲酰化反应是指H2和CO加成到端烯上生成醛的反应，催化剂：HCo(CO)4。六.氢胺化反应：氢胺化反应是指NH键加成到CC不饱和键上，是合成含氮分子的有效途径，催化剂：镧系金属有机化合物。七.异构化反应：过渡金属有机化合物可以使烯烃发生异构化反应，使烯烃转化为热力学更稳定的异构体。催化剂：HCo(CO)4，Fe(CO)5。八.烯烃的聚合反应:小分子烯烃链增长为大分子烯烃的反应过程。用于烯烃聚合的TiCl3与烷基铝催化体系，称为Ziegler-Natta催化剂。九.烯烃的齐聚反应：反应分子A经聚合反应转化为分子量为A的n倍的较大分子的过程（其中n=2100）。共齐聚反应：采用两种或两种以上的不同分子（如A及B）进行齐聚反应，称为共齐聚反应。乙烯齐聚催化剂：镍配合物催化剂，乙烯齐聚反应常用的高活性催化剂。十.烯烃的歧化反应：即两个烯烃分子在催化剂上重新组合成两个新的双键，其中一个分子比原料分子大，而另一个比原料分子小，这类反应就称为歧化反应。烯烃歧化反应的催化剂：固载化的过渡金属络合物催化剂，改良Ziegler-Natta均相催化剂，过渡金属碳烯化合物催化剂，非均相氧化物负载型催化剂。六、金属催化剂及其催化作用原理六、金属催化剂及其催化作用原理金属催化的几何论和能量匹配论：金属晶体暴露的表面上，原子排列规则，有一定的间距，吸附物在这样的表面上吸附时，用于成键的轨道与金属原子的相应轨道形成化学吸附键时，成键的强度一定受到金属原子的空间排列的影响，这就是催化的几何因素，即几何论。几何对应原则：对反应物的活化，是由多个原子或离子来完成的，即活性中心是由多个活性原子或离子组成，也称多位体活性中心，这种多位体具有一定的空间构型，当和反应物分子的构型相互形成某一对应关系时，就能加快催化反应的速率。反应物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的对应，才能更有效地加速反应的进行，即能量匹配论。能量对应原则：反应物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的对应，才能更有效地加速反应的进行。金属催化的反应机理（反应物分子的活化方式）：一.有机物在金属上的吸附态：（1）与金属中心形成“”吸附键，产生吸附质，（2）与金属中心形成“”吸附键，产生吸附质，（3）与金属中心形成“、和”吸附键，产生、和吸附质，（4）与金属中心形成“-、-、和-”吸附键，产生-、-、和-吸附质，（5）与金属中心形成“”吸附键，产生吸附质。二.常见反应的中间过渡态：（1）C 3中间态，脱去2个H的吸附质，形成吸附质，脱去一个H的吸附质，形成C3环吸附质，（2）脱氢环化中的C5中间态，（3）异构化中的C5中间物，脱去一个H，形成C5环吸附质。三.几种常见类型的催化反应机理：（1）加氢反应（2）异构化反应（3）氢解反应（4）芳构化反应（或称：环化反应）。四.金属催化剂的积碳机理。合金与负载型催化剂：载体对金属晶粒的影响：（1）载体的空间阻碍作用：细小晶粒难以通过扩散迁移而聚集长大。（2）载体与小晶粒的相互作用：小晶粒表面能高，它与载体表面产生相互作用，晶粒越小，这种作用越大从而使小晶粒稳定。金属分散度D越大，d(金属晶粒直径)越小，表面能越大，金属晶粒越不稳定，极易聚集长大。金属晶粒大小对金属催化性质的影响：（1）微晶与大晶粒的物化性能差异：晶格参数变小，晶粒上的边角原子占总原子数的比例高，微晶的熔点小于大晶粒的熔点。（2）微晶的催化性能：微晶与大晶粒的催化特性差异：对产物的选择性不同，如负载与非负载的金属Ni 催化剂在乙苯氢解反应上的差异。结构敏感与结构不敏感反应：以单位活性中心上发生总反应的次数表征的反应速率随着金属的分散度变化而变化。否则为结构不敏感反应。典型金属催化反应过程及其催化剂（甲醇合成、催化重整等）：甲醇合成催化剂：ZnOCr2O3、ZnOCuO/Cr2O3、ZnOCuO/Al2O3。催化重整:催化重整是在Pt（或Pt和作为助催化剂的其它金属）和由Al2O3提供酸性位的双功能催化剂作用下，将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的汽油掺合储料。重整过程显著提高产品辛烷值的主要原因：所有环烷烃合一部分大小相当的烷烃转化为芳烃以及直链烃转化为支链异构体。七、金属氧化物催化剂及其催化作用原理七、金属氧化物催化剂及其催化作用原理半导体的形成与能带理论（半导体的形成与导电机制，导带、满带和禁带，Fermi能级、施主能级和受主能级）：半导体的形成，（一）本征半导体，符合分子式化学计量的金属氧化物在受热或外加磁场作用下，电子脱出束缚的同时，留下一个空穴，从而使氧化物具有电子和空穴同时迁移而导电的性能。这种氧化物称之为本征半导体，这一类本征半导体氧化物常常是理想的金属氧化物晶体，是一种化学计量化合物。（二）n-型半导体，氧化物在受到外力作用下，由于电子迁移而导电其形成有四种情况。（1）正离子过量，在金属氧化物中，间隙离子的存在使得电荷分布不均匀，出现了可迁移的电子，导致产生n-型 导电。（2）负离子缺位，负离子缺位造成了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体。（3）高价离子同晶取代，Al3+离子同晶取代后在ZnO中产生了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体。将Al3+称之为施主物。（4）掺杂电负性小的间隙离子，Li+离子间隙后，在ZnO中产生了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体。将Li+为施主物。（三）p-型半导体，氧化物在受到外力作用下，由于空穴迁移而导电。p-型半导体四种形成的方式。（1）含有过量的氧负离子，这种情况极为少见。因为晶体结构是以氧密堆积构成的，金属原子进入氧密堆积的间隙中。所以在氧化物的晶格中，氧离子很难处于间隙之中。（2）阳离子缺陷（3）低价阳离子同晶取代（4）掺杂间隙负离子(电负性大的)。掺杂物和同晶取代物对半导体的导电率的影响：一般规律：导电率与载流子数成正比。（1）半导体无掺杂物或同晶取代物，金属氧化物中缺陷（或间隙离子）准自由电子数（或空穴数）。反之，由可推出金属氧化物中准自由电子数（或空穴数），含施主物（或受主物）增多（2）本征半导体中，掺杂物、或同晶取代物准自由电子数、或空穴数。（3）对n-型半导体或p-型半导体的影响，掺杂物或同晶取代物对n-型半导体或p-型半导体的影响比较复杂，会使也会使。金属氧化物的能带结构：（一）本征半导体的能带，在NiO中，Ni元素提供用于成键的最外层和次外层原子轨道为3d84s24p，O元素提供的原子轨道为2p4。当Ni与O形成Ni-O分子键时，Ni3d84s24p与O2p4形成成键分子轨道和反键分子轨道。NiO成键轨道是充满的,反键轨道是空的，而未成键的d轨道基本上属于金属原子自身的，为定域化的d电子.当无数个NiO分子形成NiO金属氧化物晶体时，NiO的成键轨道形成成键轨道带(或称为价电子带)，它是满带而反键轨道形成反键轨道带，为空带d电子轨道，定域于Ni元素自身，不可能在NiO中形成d电子轨道带，即Ni与Ni之间的d电子轨道不可能出现重叠，而形成共有的d电子分子轨道.本征NiO氧化物的能带结构为：满带，空带以及禁带（满带与空带之间的能量区间），本征半导体：禁带宽约为0.21eV。绝缘体：禁带宽一般为5eV。本征半导体禁带不够宽，在一定的温度下，电子因热运动就会从满带中越过禁带，进入空带中而成为准自由电子，同时在满带中也就会留下相应的空穴。这样，具有准自由电子的空带和相应空穴的满带就都成了导带，使本征半导体导电。这是电子与空穴同时作为载流子导电。对本征半导体来说：Fermi能级是位于满带中最高能级Ev和空带中最低能级EC的中部，即Ef=(EV+EC)/2。（二）n型半导体的能带，施主物的电子轨道能级不在满带中，而是处于它自己的能级上，这个能级称之为施主能级。施主能级在能带中的位置是：位于禁带之中。相对本征半导体，施主能级上的电子比满带上的电子更容易跃迁至空带中，而成为准自由电子，使空带成为导带。n-型半导体的导电性是靠激发施主能级上的电子至导带中产生的。n-型半导体的Ef=(E施+EC)/2。E施EV，所以EfnEf本，即n-型半导体比本征半导体的电子脱出功小，从而导电率增强。当n-型半导体中加入受主物时，受主物的空穴就要俘获施主物的电子，使空穴中的准自由电子数下降，从而导致导电率下降。（三）p型半导体的能带，p-型半导体中的受主物空电子轨道能级，称为受主能级。受主能级不位于空带中，而是位于禁带之中。当满带中的电子受激发后，电子不是进入空带中，而是进入受主能级中，同时满带上留下准自由空穴，使原来的满带成为导带。p-型半导体靠空穴载流子导电。p-型半导体中，Ef=(E受+EV)/2。E受EC所以EfpEf本，说明p-型半导体比本征半导体的电子脱出功大，以空穴作为载流子，使导电率增加。当p-型半导体中加入施主物时，施主物的电子就会占据受主物的空穴，使满带中的准自由空穴数降低，导电率降低。金属氧化物催化剂的电子催化理论（典型气体的化学吸附，半导体的导电性与催化性能之间关系）：一些气体的化学吸附，（一）O2的化学吸附，O2一般吸附在金属离子上，或是吸附在表面的氧缺位的位置。吸附态有：缔合吸附如O2-，O22-。解离吸附如O2O-，O2-。（二）H2的吸附，H2是吸附在氧位上，或是吸附在金属离子的缺位位置上。（三）CO的吸附，CO既可吸附在Men+，也可吸附在O2-，吸附在晶格O2-上的CO，可能发生：COO2CO2反应，成为不可逆吸附。（四）H2O的化学吸附,水的化学吸附是吸附在金属离子上的，被氧化物活化的H2O具有参与反应的能力，如丙烯水合反应。（五）CO2、SO2的吸附，CO2、SO2都是吸附在晶格氧上，为可逆吸附。（六）烃类的化学吸附，烷烃，烯烃产生烯丙基，芳烃是利用大键吸附在金属离子上。半导体的导电性质与催化性能：（一）单一金属氧化物催化剂，对n-型半导体，如ZnO，N2O使ZnO的，导电率下降。对p-型半导体，如NiO，N2O使NiO的，导电率增加。而且，p-型半导体活性n-型半导体活性。（二）掺杂后的金属氧化物催化剂，p-型半导体NiO上：CO是施主气体。n-型半导体ZnO上：CO是施主气体，O2为受主气体。（三）半导体催化剂催化的反应类型，p-型控制：增加催化剂中的空穴数能加速的反应。这意味着：需要改善催化剂接受电子的能力；反应的控制为施主反应物吸附控制。n-型控制：增加催化剂中的电子供给能力而能加速的反应。这意味着：需要改善催化剂供电子的能力，反应的控制为受主反应物吸附控制。金属氧化物催化剂表面与催化性能（表面化学组成与结构，氧化物之间相互作用）：一.表面与体相组成，表面浓度与体相浓度之间的差距是随着体相浓度的增大而减小。二.表面几何形态的重要性，金属催化中，金属晶面有着不同的催化性能，氧化物催化剂中，表面的几何结构也对催化反应产生影响。三.分散度的影响，在过渡金属氧化物中，晶粒的大小同样对催化剂的催化性能有影响。氧化物之间的相互作用：设：载体为DuOv，金属氧化物为AxOy和BwOz。其相互作用类型为：AxOy和BwOz没有相互作用，BwOz只是分散AxOy。AxOy和BwOz相互形成固溶体。AxOy与DuOv形成固溶体。BwOz与DuOv形成固溶体。AxOy与DuOv形成表面或体相化合物。BwOz与DuOv形成表面或体相化合物。AxOy和BwOz分散在DuOv的表面上。烃类的催化氧化理论（烃类的还原氧化机理，金属氧化物的键强与催化性能，金属氧化物酸碱性与催化性能，催化氧化过程中氧物种的作用）：烃类的还原氧化机理：第一步：烃类吸附在氧化物催化剂上，并与氧化物中的氧进行反应。在反应中烃类被氧化，氧化物催化剂被还原。第二步：还原态的氧化物催化剂迅速与气相氧反应而被氧化恢复至初始态。过渡金属氧化物的键强与催化性能：Me-O键较弱，氧化物催化剂就容易将氧转移到碳氢化合物上，使之发生深度反应，产物中较多的出现CO2和H2O。Me-O键很强，催化剂不容易提供氧参与反应，即不容易被还原。此时就需要提高反应温度来加速氧参与反应。由于高反应温度，其反应结果为深度氧化反应。金属氧化物酸碱性与催化氧化性能：Mo-Bi-P-O催化剂：若P含量一定，催化剂的酸碱性就随Bi2O3含量而变，对反应的选择性也就不同。P/Mo=0.2时，催化剂的酸碱性就随Bi2O3含量而变化。强酸中心多的催化剂，造成反应物吸附浓度高，氧化反应选择性变差，碱中心数多的催化剂，造成反应物吸附浓度低，也不利于选择性氧化反应，选择性下降，只有酸碱中心数适当时，选择性最好。催化氧化过程中氧物种的作用：在催化氧化过程中，氧物种对有机物的作用不同，其反应机理不相同。基本上分为两类：（一）亲电氧化，催化剂表面上的氧物种O-，O-2，O22-为较强的亲电反应物，它们进攻有机分子中电荷密度最高的部分，如不饱和烃的双键、三键处，形成过氧化物或环氧化物中间物。在氧化反应条件下，这些中间物会进一步反应，生成饱和醛，芳烃氧化生成相应的酐。在较高温度下，饱和醛进一步氧化，形成CO，CO2等。（二）亲核氧化，晶格氧O2-是亲核试剂，通过亲核加成而插入因活化引起烃分子中缺电子的碳原子位置上，导致选择性氧化。典型金属氧化物催化氧化反应过程及其催化剂（丙烯的-H 氧化）：丙烯氧化过程的特点：活化氧的亲核氧化，对丙烯的氧化是发生在丙烯的甲基H上，而不是发生在不饱和键上。甲基上的C-H()键强比其它烃上的C-H键强减弱了63-82Kj/mol。C-H()键易受到氧攻击，从而形成含双键的有机氧化物。Bi2O3-MoO3催化剂，Bi2O3和MoO3氧化物对丙烯氧化都有催化作用；Bi2O3和MoO3形成某种比例的混合物时，催化作用具有相互增加的效应，使Bi2O3-MoO3催化剂的选择性氧化催化作用最佳。补充：补充：