钢铁件无氰碱性镀铜的配方及工艺研究.doc

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钢铁件无氰碱性镀铜的配方及工艺研究

摘要：利用霍尔槽技术，对钢铁基件无氰碱性镀铜的配方及工艺进行了研究。结果表明，在实验的条件下，最佳电镀液的配方和工艺条件为：碱式碳酸铜（56-64g/L）、主络合剂G（236-248g/L）、辅助络合剂Z（29.2-30.0g/L）、PH=7.0-9.0、NaHCO3(12.8g/L)，TB-4:TB-3:TB-Mu=1:1:2、表面活性剂A（1.0-3.0 mL/L）表面活性剂B（1.0-2.0 mL/L）、电流密度（0.01-1.02 A.dm-2），并采用空气搅拌的方式。该配方工艺设计合理，配制简单，镀层性能良好，有一定的推广和应用价值。
关键词：钢铁基件；无氰电镀铜；络合剂；光亮剂；添加剂；
电流密度.

长期以来,钢铁基件上镀铜一直采用含氰电镀液镀铜。由于氰化物剧毒,随着环境问题日益被关注, 氰化物镀铜工艺以受到严格的限制。2002年6月2日，经国务院批准的国家经贸委会要求必须彻底淘汰含氰电镀，情节严重者要依法追究主要人员责任，其力度之大前所未有。然而，目前电镀业的形势不容乐观。当一部分厂家未能找到有效的替代氰化镀铜技术而继续维持氰化镀铜。其三废已经成为严重危害环境的污染源。近几年来，乡镇工业发展较快，再加之港、澳、台及国外电镀厂移至我国沿海地区，珠三角一带正成为电镀生产的主要集散地。[1]
本工作以茂名汉山锁业集团的锁件为钢铁件基体，系统研究了无氰碱性镀铜的配方及工艺条件，取得了比较好的效果。镀层与基体金属间的结合力、平整性、光亮度和抗氧化性等主要性能良好。镀液的配制简单，组成合理，维护方便，具有一定的维护和应用价值。
1.实验部分
1.1 仪器设备和药品：
1.1. 1仪器
仪器设备的名称 规格或型号 生产或代理商
霍尔槽 250ml 广州华瑞科学器材公司
钥匙片 广东茂名汉山锁厂提供
整流机 HWY-ⅢA型 深圳蓝雅仕达电子电器科技有限公司
空气搅拌机 广东省台山市先科科学仪器厂
霍尔槽试片 100*65mm2 广州华瑞科学器材公司
磷铜阳极试片 70*63mm2 广州华瑞科学器材公司
马福炉 上海松达电炉修理厂
1.1. 2药品
主要药品有：酸性除油剂（汉山锁厂）、主络合剂G、辅助络合剂Z、TB-4、TB-3、TB-MU、碱式碳酸铜、KOH、盐酸、NaHCO3、柠檬酸、表面活性剂A、表面活性剂B
1. 2实验方法
1.2.1 霍尔槽试验法测定分散能力[2]：
电流强度：0.5～3A
试验时间：10～15min
把阴极试验结果部位分成10个小格,则每个为10*10mm2

1
2
3
4
5
6
7
8

霍尔槽测定分散能力的阴极试样图形
测出1～8号方格中心部位镀层的厚度δ1～δ8，根据下式计算其分散能力：
T=（δ1/δ8）*100%
式中δi——2～8方格中任选方格的镀层的厚度；
δ1——1号方格中镀层的厚度。
这样求的分散能力值在0～100%之间。
1.2.2结合力的测试：[3]
采用弯曲试验法：将镀件夹紧于手动的弯曲试验装置上，在控制弯曲速率和弯曲半径的条件下进行反复弯曲，直至断裂。在弯曲时镀层和基体金属之间产生切应力，如果镀层结合力不好，就会出现镀层的剥离现象。试样弯曲断裂后如果检查试样的里侧，有可能判断得更加全面。试样断口处镀层的任何剥离、碎裂、剥落都认为是结合力不好。
热震试验法：将镀件先加热，然后放在室温下的水中骤冷来检验镀层的结合力，镀层不应起泡。二者的热膨胀系数差异越大，则效果越明显。本实验的加热温度为300度。
1.2.3孔隙率的测定:
用 5cm 1 0cm的Ａ3钢作试片 ,经无氰碱性镀铜后用 2ｃｍ 5cm的滤纸 ,在 2 0ｇ/Ｌ铁氰化钾、1 0ｇ/Ｌ氯化钠的溶液中浸透 ,然后贴在用酒精擦干净的镀层上 ,挤去气泡 ,经 1 0min后观察蓝色斑点数 ,斑点数越多 ,说明镀层的孔隙率越高 ;若无蓝色班点出现 ,则证明镀层无孔隙。[4]
试验证明 ,无氰碱性镀铜层的孔隙率与镀液中铜离子的含量、铜镀层的厚度有关 :镀层厚度固定 ,若镀液中铜离子含量越低 ,其镀层的孔隙率就越高 ;镀液中铜离子含量固定 ,镀层越厚 ,镀层的孔隙率就越低。
1.2.4整平性与光亮度的测定:
本实验以汉山锁厂成品镀件为标准，利用10倍放大镜观察实验镀件的整平性进行比较。在光亮度方面，我们主要是通过霍尔槽试片实验测其光亮范围。
1.2.5钢铁基件的镀前及镀后处理
金属镀件的镀前处理是能否获得优质镀层的重要环节，,日本一权威表面技术杂志认为 ,不合格的电镀零件 80 %都是因前处理不良而造成的 )[5]。根据实验用锁件的具体情况，我们采用简单实用型-化学方法进行镀前处理，首先用酸性除油剂先除油，水清洗后在50%HCl浸洗，最后用自来水清洗即可。
本研究镀后的处理方法是用自来水冲洗后，置于0.05%的NaOH溶液中浸泡。
1.2.6镀液的配制
先在镀液体积的1/2蒸馏水或去离子水中加入主络合剂使其溶解，再加入KOH，调PH至3-4左右。将碱式碳酸铜调成糊状，并在不断搅拌下加入槽内，将PH调到9.0左右，再加入活性炭，均匀搅拌，静置24h后过滤。用水分别溶解辅助络合剂、碳酸氢钠和光亮剂，加入槽内，用水稀释到所需体积，用柠檬酸和氢氧化钾调PH到9.0左右，再分别加入光亮剂和表面活性剂后即可。
1.2.7 阳极材料的选择：
镀铜的阳极一般不能选用电解铜板。这是因为纯铜板阳极很容易被溶解，而且溶解时会产生一价铜。一价铜在镀液中是很不稳定的，通过歧化反应分解成二价的铜离子和微粒状的铜墙铁壁粉，微粒状铜粉吸附在阳极表面，脱落成为阳极泥渣；吸附在阴极表面，脱落成为阳极泥渣：吸附在阴极表面，便成为毛刺。如在阳极铜析中加入少量的磷，能在其表面生成一层黑色的胶体膜，从而几乎不产生一价铜，也很少有阳极泥渣[6]。因此，我们实验选用含磷量为0.035%～0.07%的优质磷铜板[7]。

2 实验结果与讨论

通过对镀液的配方和工艺的系统研究。我们发现影响镀件性能的主要因素有碱式碳酸铜、主络合剂G、辅助络合剂Z、光亮剂、表面活性剂等的用量以及电流密度、PH值、阳极材料等。

2.1无氰碱性镀铜电镀液配方的研究

我们首先根据文献[3]，选用正交试验法，优选了电镀液各组分的范围，然后采用“隔离法”逐一探索各组分的最佳用量。正交试验法优选配方如下：
主络合剂G(260g/L)、辅助络合剂Z(33g/L)、TB-4:TB-3:TB-MU为VTB-4:VTB-3:VTB-MU=1:1:2、碱式碳酸铜(58g/L)、NaHCO3(13g/L)、表面活性剂A(2.0 mL/L)、表面活性剂B(2.0mL/L)。

2.1.1碱式碳酸铜的用量的探索

在该电镀液中，我们采用了碱式碳酸铜作为主盐。按照上述的优选配方，用“隔离法”即仅改变碱式碳酸铜量做了一系列的探索。实验情况如表1。
从表1不难看出碱式碳酸铜的用量在56—64g/L为最佳。我们从实验中还发现，主盐的含量将影响允许的电流密度的范围。因此，适当提高其含量，便可提高电流密度和沉积速度。但含量过高，阴极极化降低，镀层结合力下降。

表1、碱式碳酸铜的用量对镀件性能的影响
碱式碳酸铜
的用量(g/L)
现 象
24
结合力较差，镀层容易脱落。

48
正对电极一面镀得比较好，背对电极一面镀得较差。作弯曲实验，弯曲处镀层不脱落，但可以割落。热震实验也只有十几个气泡，镀层呈紫红色。

52
镀件正反两面都镀得比较好。做弯曲实验，弯曲处镀层不脱落，但可以割落，但范围较上面方案小，热震实验没有气泡产生。镀层呈紫红色。

56
镀件大部分正反两面都镀得比较好，做弯曲实验，弯曲处镀层不脱落，但用指甲剥，却在弯曲部位有极小部分脱落，但范围较上面方案小，其余部分均不脱落。热震实验没有气泡产生。镀层呈紫红色。

6 60
镀层呈黄色，弯曲时仍不脱落，但用手指剥有小部分起皮脱落，但是在正对电极那一面无论从结合力还是平整性都较背面的好。
64

镀层呈黄色，弯曲时仍不脱落，但用手指剥有小部分脱落，但是在正对电极那一面结合力与平整性都较背面的好。

72
镀层呈灰色，背对电极部分结合力仍较差，正对部分较好，弯曲时不脱落，但用指甲剥仍有部分脱落。

80
镀层呈灰色，背对电极部分结合力仍较差，正对部分较好，弯曲时不脱落，但用指甲剥仍有部分脱落。
2.1.2主络合剂G的用量的探索
主络合剂G是与铜离子起络合反应的物质，它与溶液中铜离子发生反应,在碱性溶液中形成一种比较稳定的络合物，因而在阴极放电时会产生较大的阴极极化作用。按照上述的优选配方，用“隔离法”即仅改变主络合剂G做了一系列的探索。实验情况如表2。
表2、主络合剂G的用量对镀件性能的影响
主络合剂
G的用量(g/L)
现 象
200
镀层抗氧化性差，光亮性好，结合力差。
236
镀层抗氧化性好，光亮性好，结合力较好。
248
镀层抗氧化性好，光亮性好，结合力好。
260
镀层抗氧化性好，光亮性好，结合力一般。
272
镀层抗氧化性好，光亮性好，结合力一般。
284
镀层抗氧化性好，光亮性好，结合力一般。
320
镀层抗氧化性好，光亮性好，结合力差。

从实验数据及分析情况来看，主络合剂G的最佳用量在236—248g/L。它的含量将直接影响其络离子的稳定性。它的含量过低使阴极极化相应降低，镀层结合力下降，含量过高则镀液黏度增大，便影响镀液的导电能力。
2.1.3辅助络合剂Z用量的探索
镀液中若仅含有主络合剂，则镀层会粗糙，而且光亮范围狭窄，结合力比浸铜工艺低。因此，在镀液中加入了一种有机盐-辅助络合剂Z，大大加强了镀层的结合力。按照上述的优选配方，用“隔离法”即仅改变辅助络合剂Z做了一系列的探索。实验情况如表3。
表3、辅助络合剂Z的用量对镀件性能的影响
辅助络合剂Z
的用量(g/L)
现 象
27.2
镀层颜色光亮，抗氧化性一般，结合力差。
28.4
镀层颜色光亮，抗氧化性好，结合力差。
28.8
镀层颜色光亮，抗氧化性一般，结合力一般。
29.2
镀层颜色光亮，抗氧化性好，结合力较好。
29.6
镀层颜色光亮，抗氧化性好，结合力较好。
30.0
镀层颜色光亮，抗氧化性好，结合力较好。
30.4
镀层颜色暗淡，抗氧化性差，结合力一般。
31.2
镀层颜色暗淡，抗氧化性差，结合力一般。
从表3来看，我们不难看出辅助络合剂Z的最佳用量在29.2—30.0g/L 。加入辅助络合剂Z，增大了光亮区和电流密度范围，同时也改善了镀件的结合力。辅助络合剂Z还有利于阳极的溶解。但含量过高或过低会使镀层硬度增加，从而导致结合力下降，镀层容易脱落。
2.1.4 pH值的探索
PH直接影响络合剂对铜的络合作用。并且对钢铁基件的置换反应也有很大影响。PH太低，钢铁基件的铜铁有一定的置换反应，影响结合力，PH升高，络合能力提高，阴极极化作用增加，结合力也相应提高。
表4、PH值对镀件性能的影响
PH
现 象
4
结合力一般,光亮性差
5.6
结合力一般,光亮性好,接近全光亮
7.0
结合力较好,光亮性好,接近全光亮
7.5
结合力较好,光亮性好,接近全光亮
8.0
结合力好,弯曲不起皮,光亮性好,接近全光亮,平整性也较好
8.5
结合力好, 弯曲不起皮,光亮性好,接近全光亮, 平整性也较好
9.0
镀层结合力好, 弯曲不起皮,光亮性好接近全光亮, 平整性也较好
9.5
镀层较粗糙，结合力有所下降,分散力一般,颜色有点暗红
10.0
结合力差,镀层粗糙,,光亮性差
11.0
结合力差,镀层粗糙,,光亮性差

从上表不难看出,PH在7.0—9.0,电镀的效果比较好。但当pH>9.5时，光亮范围反而缩小，容易烧焦，且结合力开始下降，阳极易出现沉淀。因而pH一般控制在8.5左右比较适宜。我们在镀液中加入了碳酸氢钠作为缓冲剂，以保持镀液pH 的稳定。其发生的反应为：
NaHCO3 H++Na+ +CO32-
因而便起到了调节pH的缓冲作用。
2.1.5光亮剂用量的探索
无氰碱性镀铜的光亮剂包括主光亮剂TB-4、辅助光亮剂TB-3、开缸剂TB-MU三部分。光亮剂配比及其用量直接影响镀层的光亮效果、整平性和抗氧化性。按照上述的优选配方，用“隔离法”即仅改变光亮剂的用量及其配比进行了一系列的探索。结果如下表5：
表5、光亮剂用量、配比对镀件性能的影响
光亮剂
的用量(mL/L)
现 象
TB-4：4.0
TB-3：4.0
TB-MU：8.0

光亮性较好,抗氧化性较好
TB-4：1.0
TB-3: 1.0
TB-MU：2.0

光亮性较好,接近全光亮,抗氧化性也较好
TB-4：2.0
TB-3:2.0
TB-MU：4.0

光亮性很好,接近全光亮,抗氧化性也较好
TB-4：4.0
TB-3:2.0
TB-MU：8.0

光亮性有所下降,抗氧化性一般
TB-4：1.0
TB-3:0.5
TB-MU：2.0

光亮性较好,接近全光亮,抗氧化性也较好
TB-4：2.0
TB-3:1.0
TB-MU：4.0

光亮性较好,抗氧化性较好
TB-4：4.0
TB-3:1.32
TB-MU：8.0

光亮性一般,抗氧化性一般
TB-4：1.0
TB-3:0.32
TB-MU：2.0

颜色暗红,光亮性较差
TB-4：2.0
TB-3:0.68
TB-MU：4.0
颜色暗红,光亮性较差
从光亮剂的配比来看，主光亮剂、辅助光亮剂、开缸剂的比为VTB-4:VTB-3:VTB-MU=1:1:2为最佳。从整个表来看，大部分的光亮效果都比较好，但是从经济的角度来看光亮剂的用量还是越少越好，因为光亮剂的成本比较高。
2.1.6 功能性添加剂用量的探索
表面活性剂在电镀工业中应用极其广泛。利用其乳化、润湿及增溶作用来提高镀件的除油效率及除油质量；利用其在金属和溶液界面的定向排列及吸附作用，改善镀层的结晶组织，提高阴极极化度，从而提高镀层的分散能力；利用其润湿作用，可防止析出的氢气在镀件的表面滞留，从而防止镀层出现麻点和针孔。
表6、表面活性剂A的用量对镀件性能的影响
表面活性剂A
的用量(mL/L)
现 象
0
分散力一般,不是很好
1.0
分散力较好
2.0
分散力较好
3.0
分散力较好,泡沫量有所增加
4.0
分散力较好, 泡沫量继续增加,导致镀液大量外溢,镀层颜色变暗
6.0
分散力较好, 泡沫量继续增加,导致镀液大量外溢,镀层颜色变暗

表7、表面活性剂B的用量对镀件性能的影响
表面活性剂B(mL/L)
现 象
0
平整性一般
1.0
平整性好,有泡沫,但较少
2.0
平整性好,有泡沫,但较少
3.0
平整性较好,有泡沫产生, 镀液大量外溢
4.0
平整性较好,有大量泡沫产生, 镀液大量外溢, 镀层颜色变暗
6.0
平整性较好,有大量泡沫产生, 镀液大量外溢, 镀层颜色变暗

在实验研究中，我们采用了两种表面活性剂配合使用，取得了良好的效果，一定程度上改善了镀层的性能，镀液的分散能力、结合力和正平性也有了很大的提高。按照上述的优选配方，用“隔离法”即仅改变功能性添加剂用量做了一系列的探索。其结果见表6和表7。
从表可以看出，加入了表面活性剂A后，镀液的分散力都有了不同程度的提高，但若用量过大，会导致泡沫量增加,镀液大量外溢,镀层颜色变暗。因此，表面活性剂A的用量应控制在1.0-3.0 mL/L为最佳。而加入了表面活性剂B后，镀层的整平性都有不同程度的提高，但假如加入的量过大，也会出现类似表面活性剂A的情况。因此，它的用量应控制在1.0-2.0 mL/L为最佳。
2.2电镀工艺条件的研究
电镀的工艺条件对镀件的性能影响也很大，以实验探索的最佳的电镀配方为基础，我们探索了电流密度、温度、搅拌方式等外部因素对镀件性能的影响。
2.2.1电流密度
电流密度的大小直接影响了镀液的沉积速度和镀层的结合力。DI电流密度增大，其电极电势也随着增大。据估计，在许多电化学反应中，电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍[8]。电流密度越大沉积速度越快，结合力越好，但是电流密度太大，沉积速度就过快，镀层就变得不均匀，平整性和结合力就下降。从下表的实验情况来看，我们不难看出电流密度在0.01-1.02 A.dm-2，即电流在0.1-0.2A，效果最好。

表8电流密度对镀件性能的影响
电流密度/A.dm-2
现 象
0.01—0.51
光亮性较好,接近全光亮,平整性也较好
0.02—1.02
光亮性较好,接近全光亮,平整性也较好
0.53—1.53
光亮性一般,平整性一般
0.04—2.04
光亮性较差,镀层粗糙

2.2.2温度
电解液的温度对镀层的影响主要体现为：（1）提高镀液温度有利于生成较大的颗粒，因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。（2）提高温度，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液的导电能力，降低浓差极化和电化学极化，但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，因而导致形成粗晶和孔隙。[9]本工艺温度在20-40℃范围内，变化范围较小，且温度较低，故温度变化对镀件性能的影响不大。
2.2.3搅拌
电解液的搅拌有利于减少浓差极化，有利于得到致密的镀层，减少氢脆 [10] 。我们在实验中采用了空气搅拌的方法，并取得了良好的效果。

3.结论

在以茂名汉山锁业集团的锁件为钢铁件基体，我们系统研究了无氰碱性镀铜的配方及工艺条件，取得了比较好的效果。此配方及工艺的最佳条件如下：碱式碳酸铜（56-64g/L）、主络合剂G（236-248g/L）、辅助络合剂Z（29.2-30.0g/L）、PH=7.0-9.0、NaHCO3(12.8g/L)，VTB-4:VTB-3:VTB-Mu=1:1:2、表面活性剂A（1.0-3.0 mL/L）表面活性剂B（1.0-2.0 mL/L）、电流密度（0.01-1.02 A.dm-2），采用空气搅拌的方式。

参考文献：
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[2] 曾华梁主编.电镀工艺手册[M].北京：机械工业出版社，1989:824.
[3] 陈亚主编.现代实用电镀技术[M].北京：国防工业出版社，2003:465
[4] 张梅生 ,张炳乾. 无氰碱性镀铜工艺[J]. 实用技术, 2004, 2.
[5] 詹益腾.镀前处理的改进[J].材料保护，2000-4-12，33（4）
[6] 沈品华.我国电镀行业主要镀种世纪回眸和现状[J].电镀与涂饰，2002.21(1)：64
[7] 沈品华.我国电镀行业主要镀种世纪回眸和现状[J].电镀与涂饰，2002,2,21(1)
[8]A.J.Bard,L.R.Faulkner编著，谷林瑛等译，电化学原理方法和应用 [M].化学工业出版社，1986
[9]杨辉，卢文庆.应用电化学[M].北京：科学出版社，2001-3：136
[10] 杨辉，卢文庆.应用电化学[M].北京：科学出版社，2001-3：136
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