红外光谱讲义_82页.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2026/2/3 周二,2022,年,3,月,6,日,红外光谱,2026/2/3 周二,前课概略,红外光谱的发展,红外光谱的基本原理,分子光谱选择定制：若振动过程中分子的,偶极矩起变化,的话，则振动跃迁是,红外活性,的。若振动过程中分子的,极化率改变,，则跃迁是,Raman,活性,的。,2026/2/3 周二,本课程概要,4.4,红外光谱的应用,4.5,傅立叶变换红外光谱新技术与发展,4.3,红外光谱仪器,2026/2/3 周二,4.3,、红外光谱仪器,4.3.1,双光束红外分光光度计简图,2026/2/3 周二,4.3.2,傅立叶变换光谱仪,(Fourior,Transform Spectrometer),傅立叶变换光谱仪的几个主要组成部分,FTIR seminar,Interferometer,He-Ne gas laser,Fixed mirror,Movable mirror,Sample chamber,Light,source,Detector,Beam splitter,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,傅立叶变换光谱的数学表达式,如光源为单色光时，则数学表达式为：,(4-25),(4-26),(4-27),2026/2/3 周二,傅立叶变换光谱的数学表达式,如光源为单色光时，则数学表达式为：,(4-25),(4-26),(4-27),2026/2/3 周二,傅立叶变换红外光谱仪的几个优点,具有很高的分辨率，最好可达到,0.005cm,-1,;,具有极高的波数准确度,(connes,优点,),，精确至,0.01cm,-1,，,不需要作波数校正,;,具有极低的杂散辐射，最低可达,0.01,；,具有极快的扫描速度,(Fellgett,优点,),，最快可达,84,次,/,秒；,宽的光谱范围，,10000cm,-1,10cm,-1,(,改变分束器、光源,),；,具有极高的灵敏度，可达,10,-9,10,-12,g,；,仪器结构简单，体积重量均很小，且有计算机多了很多,特殊的功能，不足之处是价格较贵,。,2026/2/3 周二,4.4,、红外光谱的应用,4.4.1,、红外光谱与分子结构的关系,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,4.4.2,红外光谱的分区,4000-2500cm,-1,:,这是,X-H,单键的伸缩振动区。,2500-2000cm,-1,:,此处为叁键和累积双键伸缩振动区,2000-1500cm,-1,:,此处为双键伸缩振动区,1500-600cm,-1,:,此区域主要提供,C-H,弯曲振动的信息,2026/2/3 周二,常见化学基团红外吸收带,2026/2/3 周二,4.4.3,烷烃,C-H,伸缩振动,：,对称伸缩振动（,s,）和反对称伸缩振动,（,as,）,，,在,3000-2800cm,-1,之间，,as,较,s,在较高频率。,C-H,弯曲振动,：,1475-1300 cm,-1,，,甲基的对称变形振动出现在,1375 cm,-1,处,，,对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂,。,C-C,平面摇摆,：,800-720,cm,-1,对判断,-(CH,2,),n,-,的碳链长度有用，,n4 725,n=3 729-726,n=2 743-734,n=1 785-770,.,C-C,伸缩振动,：,1253-800,cm,-1,，,对结构分析作用不大,。,2026/2/3 周二,烷烃吸收峰归属,2026/2/3 周二,烷烃谱图解析,2026/2/3 周二,正己烷,2,，,3,二甲基丁烷,2,，,2,二甲基丁烷,2026/2/3 周二,4.4.4,烯烃双键的特征吸收,2026/2/3 周二,影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素,对称性,：对称性越高，吸收强度越低。,取代基,：与吸电子基团相连，振动波数下降。,取代基的质量效应：,双键上的氢被氘取代后，波数下降,10-20cm,-1,。,共轭效应,：使波数下降约,30cm,-1,。,2026/2/3 周二,对称性越高，吸收强度越低,2026/2/3 周二,烯烃类型,CH,面外弯曲振动吸收位置（,cm,-1,）,R,1,CH=CH,2,995-985,，,910-905,R,1,R,2,C=CH,2,895-885,R,1,CH=CHR,2,(,顺,),730-650,R,1,CH=CHR,2(,反）,980-965,R,1,R,2,C=CHR,3,840-790,=,C-H,的面外弯曲振动,对判断双键的取代类型有用,2026/2/3 周二,4.4.5,炔烃化合物,炔键,C-H,伸缩振动：,3340-3300,厘米,-1,，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。,C-C,叁键伸缩振动：,2100,厘米,-1,，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。,腈类化合物，,C-N,叁键伸缩振动出现在,2300-2220,厘米,-1,，波数比炔烃略高，吸收强度大。,2026/2/3 周二,3340cm,-1,：,C,H,伸缩振动，,3020cm,-1,:,苯环,=C,H,伸缩振动；,2115cm,-1,:C,C,三键,伸缩振动,苯基乙炔红外光谱,2026/2/3 周二,4.4.6,醇类红外光谱,a)-OH,伸缩振动,(3600,cm,-1,)b),碳氧伸缩振动,(1100,cm,-1,),游离醇，酚,伯,-OH 3640,cm,-1,仲,-OH 3630,cm,-1,叔,-OH 3620,cm,-1,酚,-OH 3610,cm,-1,（,OH,）,（,C-O,）,1050,cm,-1,1100,cm,-1,1150,cm,-1,1200,cm,-1,支化：,-15,cm,-1,不饱和：,-30,cm,-1,2026/2/3 周二,OH,基团特性,双分子缔合（二聚体）,3550-3450,cm,-1,多分子缔合（多聚体）,3400-3200,cm,-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如,1,，,2-,二醇）,3600-3500,cm,-1,螯合键（和,C=O,，,NO,2,等）,3200-3500,cm,-1,多分子缔合（多聚体）,3400-3200,cm,-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）,3710,cm,-1,水（固体）,3300cm-1,结晶水,3600-3450 cm,-1,2026/2/3 周二,4.4.7,羰基红外光谱特征峰,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,4.4.8,芳香烃,振动类型,波数（,cm,-1,）,说明,芳环,C-H,伸缩振动,305050,强度不定,骨架振动,1600,，,1500,，,1580,（共轭）,峰形尖锐，通常为,4,个峰，但不一定同时出现,C-H,弯曲振动（面外）,910650,随取代情况改变,2026/2/3 周二,苯乙烯的红外光谱图,1630cm,-1,:C=C,伸缩振动；,1600,，,1580,，,1450cm,-1,:,苯环骨架振动,1,6,3,0,1,6,0,0,1,5,8,0,1,5,0,0,1,4,5,0,2026/2/3 周二,取代苯的,C-H,面外弯曲振动吸收峰位置,取代类型,C-H,面外弯曲振动吸收峰位置（,cm,-1,）,苯,670,单取代,770-730,，,710-690,二取代,1,，,2-,770-735,1,，,3-,810-750,，,710-690,1,，,4-,833-810,三取代,1,，,2,，,3-,780-760,，,745-705,1,，,2,，,4-,885-870,，,825-805,1,，,3,，,5-,865-810,，,730-675,四取代,1,，,2,，,3,，,4-,810-800,1,，,2,，,3,，,5-,850-840,1,，,2,，,4,，,5-,870-855,五取代,870,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,芳香环取代位识别,2026/2/3 周二,谱图解析：,所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱图谱所出现的吸收谱的位置、强度和形状，利用官能团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确认分子中所含的官能团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子的结构。,对于同一官能团来说，伸展振动吸收频率大多较高且吸,收峰强，而弯曲振动吸收频率较低，峰也较弱；,价键愈强，吸收频率愈高，例如碳,-,碳键，从单键、双,键到叁键，键的强度是依次增加的，其伸展振动吸收频,率也依次递增，单键是,700,1500cm,-1,双键是,1600,1800 cm,-1,叁键则增加到,2000,2500cm,-1,;,(1),谱图解析中吸收峰的几条规律,:,4.4.9,红外定性分析,2026/2/3 周二,同一键连接的原子质量愈轻，其吸收振动频率愈高，例,如,O-H,键和,O-D,键的键强是一样的，但是由于氘,D,的原子,量比普通氢,H,重一倍，所以,O-H,的伸展振动峰出现在,3600 cm,-1,左右，而,O-D,的伸展振动吸收峰则位移至,2630cm,-1,处；,价键振动时，引起的偶极矩变化愈大，则吸收峰的强度,愈高，或者说，极性强的基团吸收也强，反之则弱。所,以由碳和碳组成的基团吸收大多较弱，但是当碳原子和,电负性较大的原子组成键时,(,如,C,O,、,C,三,N,基团等,),，吸,收就很强。,在这里可以知道，不仅吸收峰位置，而且吸收峰的强度在定性分析工作中都起着重要作用，例如羰基在,1700cm,-1,处的特征吸收是很强的，因此样品光谱中在,1700cm,-1,处只显示一个弱吸收，则表明该物质不含有羰基，或羰基化合物在样品中仅作微量杂质存在，从而对样品可作一个初步的判断。,2026/2/3 周二,(2),影响基团频率的变动的几个因素：,影响基团频率的外部因素,a,物态变化的影响,图,4-12,气态有时能出现转动结构，而液态谱中的频率会发生位移，且常会有缔合及氢键。,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,图,4-13,固态光谱由于有晶体力场的作用，会出现新谱带，吸收带比液态时的尖锐而且多。,2026/2/3 周二,b,溶剂的影响,在极性溶剂中，振动频率随溶剂极性的增加而降低，但强度增加了。,2026/2/3 周二,c,氢键的影响,所谓氢键是分子中的质子给出基,X-H,常与质子接受基,Y,形成,XH,Y,，,X,，,Y,可以相同，也可以不同；,X,，,Y,通常是,N,，,O,或,F,，形成氢键之后，基团的键力常数变小，频率向低频位移，而强度增加，峰变宽，峰移动的幅度以,-OH,最大，,N-H,次之，,S-H,和,P-H,最小。,2026/2/3 周二,影响基团频率的分子内部因素：,a,共轭效应,由于分子中形成大,键所引起的效应，叫做共轭效应。,例如，酮的,c=o,因与苯环共轭而使,C=O,力常数减小，频率降低。,2026/2/3 周二,b,张力效应,如果分子是环状化合物，由于环的大小不同，环的张力也不同，它会影响基团的振动频率发生变化。,可见环愈小，其张力愈大，环外双键的振动频率就愈高，且强度增加；环愈大，其张力减弱，环外双键的振动频率就下降，大于六元环的环系统可以通过环内部调整而减小张力，基团的振动频率趋向正常，变化不再明显。,2026/2/3 周二,c=c,=1566cm,-1,c=c,=1610cm,-1,c=c,=1644cm,-1,而环中有张力时，环内双键削弱，伸展振动频率降低。,2026/2/3 周二,c,诱导效应,由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化及健力常数的变化，从而改变了键或功能团的特征频率，通常称作诱导效应。,吸电子亲电诱导效应,-I,，斥电子供电诱导效应,+1,。,例如：分子 中,P=O,的振动频率如下表：,YP=O,X,Z,在表中,x,i,愈大，,p=o,就愈高，。,YP=O,X,Z,2026/2/3 周二,d,振动耦合效应,当相邻的两个基团的振动频率相等或相近时，这两个基团的振动就发生共振，使一个频率变得更高，另一个频率变得更低，这种效应称为振动耦合效应。,例如,O=C=O,中，两个,c=o,一个为,2350cm,-1,，另一个为,1340cm,-1,但下图中两个,C,O,不直接联结时，耦合作用就不太大。一个为,1800cm,-1,，另一个为,1740cm,-1,。,2026/2/3 周二,e,耦极场效应,位阻效应,频率的位移是通过分子内的空间作用而引起的一种效应。,例如：,1,，,3,二氯丙酮，有三种异构形式存在，其液态光谱中出现了三个对应的,c=o,。,2026/2/3 周二,(3),综上所述，判断吸收峰的位置时应注意下面三点：,1),虽然基团的振动频率有一定的特征性，但是影响频率变动的因素是很多的，这些因素的作用各不相同。对于某些化合物，可能只是某一种因素起主要作用，而其他因素可以忽略不计。而对于另一些化合物，则可能有两种或两种以上的因素同时都起主要作用，也可能还有我们尚未发现，至今还不清楚的因素在起作用。,2),应用红外光谱来做基团分析或进行谱带归属时，不能简单地依据通常的频率与基团相关图就冒失地作出判断，要细心分析和考虑其他邻近基团是否可能发生影响而频率发生变动。,3),反过来，能抓住频率变动这个现象，搞清楚其变化的规律，找出其变化的原因，就可以利用红外光谱来研究分子内部各个原子之间的相互作用效应和化学键的性质，就能充分利用红外光谱的数据，充分发挥红外光谱的优势，使红外光谱法的研究更加深入和提高。,2026/2/3 周二,红外图谱的解析步骤,化合物类型的判断,有机物和无机物,饱和化合物与不饱和化合物,烯烃或芳烃,推断可能含有的功能团,先看特征频率区（,3600-1350,），再看指纹区（,1350-400,）,先看强峰，再看弱峰,先找特征吸收峰，再找相关峰佐证,计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。,根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构。,2026/2/3 周二,化合物的不饱和度,化合物的不饱和度计算,U,=1+n,4,+(n,3,-n,1,)/2,式中,n,4,、,n,3,、,n,1,、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。,当计算得,U,=0,时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。,当,U,=1,时，可能有一个双键或脂环；,当,U,=2,时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；,当,U,=4,时，可能有一个苯环等。,但是，二价原子如,S,、,O,等不参加计算。,谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构,2026/2/3 周二,举例说明如何推定分子结构：,C,6,H,4,FNO,2,例：,U,U=1+n,4,+(1/2)(n,3,-n,1,),例：,2026/2/3 周二,3,、红外定量分析,原理：,A=abc,比耳,-,朗勃定律,A,吸光度,(,光密度,),，无量纲。,a,吸收系数,(,消光系数,),，是物质在单位浓度和单位,厚度下的吸光度，,L,cm,-1,mol,-1,。,b,槽厚，,cm,。,c,浓度，,mol,L,-1,。,注意点：,a,吸光度与透过率两个概念不同（,A,ln(I,0,/I),）；,b,吸光度的加和性,A,总,A,a,+A,b,2026/2/3 周二,定量分析选择吸收带的原则,（,1,）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择,C=O,基团的振动有关的特征吸收带。,（,2,）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。,（,3,）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。,2026/2/3 周二,定量分析方法,可用直接结算法、工作曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。,直接结算法：组分简单、特征吸收带不重叠，且浓度与吸收度呈线性关系的样品。,工作曲线法：组分简单、特征吸收带重叠较少，而浓度与吸收度不完全呈线性关系的样品。,求解联立方程法：组分众多而波带又彼此严重重叠的样品，通常无法选出较好的特征吸收波带。但各组分的标准样品且各组分在溶液中是遵守,Beer,定律的。,2026/2/3 周二,五 傅立叶变换红外光谱新技术与发展,1,、红外光谱的反射技术,(1),镜反射,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,掠角反射,为了进行超薄层结构的研究，入射光是一平行于反射面的偏振光，且用很大的入射角,(80,85,),入射，可以测定厚度为几百纳米至几千纳米的超薄薄膜的红外光谱。对于表面上的分子,只有偶极垂直于表面的能够吸收红外射线,即在掠反射吸收测试中只有振动跃迁矩或其分量与表面法线方向平行的振动模式才能被激发产生吸收谱,这就是,FTIR,GRA,技术的表面选择定则,GRA,装置光路示意图,2026/2/3 周二,这是铝质衬底材料上有,700,厚度的超薄层氧化硅吸附层的红外吸收情况。由上图可看出，随入射角的增加，掠角的减少，其吸收强度明显增强了。,2026/2/3 周二,(2),衰减全反射,(Attenuated Total Reflectance Spectra,，,简称,ATR),折射定律：,sin,/sin=n,s,/n,p,n,s,是样品的折射率，,n,p,是棱镜的折射率。,当,n,p,n,s,时，则,，即光由光密介质进入光疏介质时折射角大于入射角。当,到一定角度时,=90,sin,=1,，则上式可写成,sin,=n,s,/n,p,，即入射光束全部被反射，我们称这种现象为全反射，这时的入射角称为临界角,c,。两个条件：,n,p,n,s,，入射角,c,。,2026/2/3 周二,由于一次反射能量较小，所以增加反射次数，且反射是衰减的，所以做成多重衰减全反射，如下图：,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,ATR,的用途非常广泛：,例,1,对分子膜,LB,膜,(Langmuir Blodgett film),的研究。,三层以上,1468cm,-1,峰发生了裂分,(,六角形亚晶胞堆集,),，分裂成,1473cm,-1,及,1465cm,-1,，这是正交晶胞堆集中,CH,2,剪式振动的裂分。,2026/2/3 周二,例,2,深层剖面研究：,2026/2/3 周二,(3),漫反射光谱技术,(Diffuse Reflectance,，简称,DFIFT),用漫反射技术获得的光谱数据一般都要用,Kubelka-Munk,方程式换算。,K-M,散射辐射方程式可表达为,K-M,函数,K,为样品吸收系数，,S,是样品散射系数，,K,2.303,c,吸光度,，,c,浓度。,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,2,光声光谱,(Photo Acoustic Spectroscopy,，简称,PAS),把周期性调制光照在物质上，物质的内部便产生周期的温度变化，把这种由于温度变化所引起的表面气体的压力变化检测出来的方法就叫做光声光谱法。,2026/2/3 周二,光声光谱的应用：,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,样品的颜色越深，光声光谱较强。煤、碳管等深色样品更适于用光声光谱测定。,2026/2/3 周二,难制样样品光声光谱测定。,2026/2/3 周二,3,催化剂吸附态的原位红外光谱,2026/2/3 周二,4,气相色谱与红外光谱的联用：,由,GC,，光管，,FT-IR,光谱仪及计算机数据系统四个单元组成。,图,4-29,2026/2/3 周二,图,4-30,光管是一根内壁镀金而耐高温的反射率极高的硼硅玻璃管，两端装有,KBr,窗片。,2026/2/3 周二,GC/FTIR,的应用：,在环保、医药、香料、食品、化工和石油等领域中得到广泛的应用。,例,1,：环境污染分析：,鉴定出,28,中有机污染物，其中属美国,EPA,公布的就有,12,种，说明长江水的污染较严重。,2026/2/3 周二,例,2,：对一个进口烯料混合物进行剖析，只要用,GC/FTIR,进行分析，经谱库检索及合成验证，完全鉴定了所含的,6,个主要成份。见下图：,2026/2/3 周二,LC/FTIR,的应用：,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,近红外光谱分析原理,近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团,X-H,（,X=C,、,N,、,O,）振动的倍频和合频吸收。,近红外光谱光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质的测量。,2026/2/3 周二,模型建立的需求,近红外光谱的分辨率较中红外光谱差得多，要充分利用光谱所提供的信息必须采用多波长数据，目前常采用全谱数据或几个特定波段的吸收数据，数据采样点也很密集。在未知样品分析前，必须有一 组样品作为一个校正集，对校正集的每一个样品测量其光谱和对应的组成或性质，与单波长测定建立校正曲线一样，事先必须用多元校正方法将测量的光谱与性质或组成数据关联，建立校正模型。,50,个柴油样品在近红外长波区域的谱图集。,2026/2/3 周二,近红外光谱分析校正流程图,2026/2/3 周二,优点：（,1,）快速，通常,30,秒内就可给出分析结果，可进行在线分析；,（,2,）制样简单；,（,3,）信息量大，可同时测定多组分；,（,4,）经定标建模后，无须用其他常规化学分析手段，不使用有毒有机 试剂，无污染；,（,5,）非破坏性分析，可实现产品的无损质量检测；,（,6,）可使用光纤，从而可实现远程分析检测。,缺点：（,1,）建立模型需要大量有代表性且化学值已知的样品；,（,2,）模型需要不断的维护改进；,（,3,）近红外测定精度与参比分析精度直接相关，在参比方法精度不够的情况下，无法得到满意结果。,近红外光谱分析技术的优缺点,2026/2/3 周二,2026/2/3 周二,近红外光谱定量分析的流程与步骤,2026/2/3 周二,近红外光谱应用,