晶体中的扩散-离子晶体的点缺陷及导电性-山东大学固体物理.ppt

第三节 晶体中的扩散,7.3.1 扩散的宏观规律,本节主要内容：,7.3.2 扩散的微观机构,7.3 晶体中的扩散,扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运动。晶体中的扩散是指原子在晶体中的迁移过程。,晶体的扩散,外来杂质原子在晶体中的扩散。,基质原子在晶体中的扩散，即,自扩散,。,扩散都是通过点缺陷的迁移来实现的，因而实际晶体中点缺陷的存在是扩散现象的前提条件。,7.3.1 扩散的宏观规律,1.菲克第一定律,当晶体中某种粒子的浓度不均匀时，可产生从浓度高的区域向浓度低的区域扩散，直到达到浓度均匀为止。,在扩散离子浓度不大的情况下，单位时间内通过单位面积的扩散粒子的量（简称扩散流密度）：,D,-,扩散系数；,C,-,扩散粒子的浓度(单位体积内扩散粒子的数目，也可以是原子数或任何其他标志物质数量的单位）（,D,和 的单位也随之改变）；,菲克第一定律,式中负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散。,我们假设,D,是与浓度无关的常数，则上式变为,2.菲克第二定律,菲克第二定律,得扩散的连续性方程,由,上式的解与边界条件有关，常用的边界条件有如下两种：,(1)在单位面积上有,Q,个粒子欲向晶体内部单方向扩散，边界条件为：,而且时间足够长时，晶体内部的扩散粒子总数为,Q,，,即,在以上条件下，式的解为,（2）扩散粒子在晶体表面维持一个不变的浓度,C,0,，,边界条件为：,在此条件下，式的解为,实验得出,D,与温度的关系为,实验结果还表明,D,0,与晶体的熔点,T,m,之间还存在如下关系：,D,0,为常数，称为频率因子，,是扩散过程中的激活能。,7.3.2 扩散的微观机构,从微观角度来看，扩散运动是粒子的布朗运动，根据统计物理学原理我们已知，粒子的平均平方位移为：,其中等式右边是在若干相等的时间间隔,内，粒子的位移平方的平均值。,扩散过程的主要特点在于扩散系数与温度,T,的关系。,在晶体中粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方的平均值也与晶格周期有关。,晶体粒子的扩散有,三种方式,：离子以填隙原子的形式扩散；粒子借助于空位扩散；以上两种方式并存。,1.空位机构,对于一个借助于空位进行扩散的正常格点上的原子，只有当相邻的各点是空位时，它才可能跳跃一步，所需等待的时间是,1,。但被认定的原子相邻的一个格点为空位的概率是,n,1,/,N,，,所以它等待到相邻这一格点为空位并跳到此空位所花的时间为：,对于简单晶格，原子在这段时间内跳过一个晶格常量，所以有,从上式可以看出，扩散过程和热激活过程相联系。,u,1,+,E,1,代表激活能，,u,1,代表空位形成能，当,u,1,小时，空位浓度大，有利于扩散进行；,E,1,是扩散原子与近邻的空位交换位置所必须跨越的势垒高度，,E,1,小时，空位热运动快。因此,u,1,+,E,1,小时，,D,的数值较大。,当温度很低时，原子的振动能小，难以获得足够能量跳过势垒,E,1,；,温度很高时，晶格的振动能大，原子容易获得足够的能量跳过势垒进行扩散。,2.填隙原子机构,A,B,填隙原子的扩散,一个借助于填隙原子进行扩散的正常格点上的原子，该原子在,A,点等待了,时间才跳到间隙位置变成填隙原子，然后从一个间隙位置跳到另一个间隙位置，当它落入与空位相邻的间隙位置时，立即与空位复合，进入正常各点,B,。,我们计算一下该原子从,A,点到,B,点所需的时间，以及,AB,间的距离的平方。,设从,A,点到,B,点经过,f,小步，每一小步的距离为,x,i,(,i,=,1,，,2,，,，,f,)，,显然,对于无规则运动，,X,的方向是完全杂乱的，必须按均方根值的办法来求,l,，,即,因为所有的小步都是完全独立的，且如果,f,是个大数，则,所以,与填隙原子相邻的一个格点是空位的概率是,n,1,/,N,，,因此填隙原子跳,N,/,n,1,小步才能遇到一个空位与之复合，所以,f,=,N,/,n,1,，,如果把每一小步的距离都看作等于,a,，,于是,从,A,点到,B,点所花费的时间,其中,2,是原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置要等待的时间，由于,f,是个大数，因此上式可以略去,1,，,A,B,填隙原子的扩散,一般说来，,u,2,大于,u,1,，,所以同样温度下，,D,1,要比,D,2,大得多。,其中,N,0,是阿伏伽德罗常量，,R,是摩尔气体常量，,N,0,代表摩尔扩散的激活能。对于空位扩散机构，,=,u,1,+,E,1,；,对于填隙原子机构，,=,u,2,+,E,2,。,因为以上模型过于理想化，实际晶体中的缺陷，还有线缺陷、面缺陷等，所以人们实验测定的一些金属的自扩散系数比理论值大几个数量级。,3.杂质原子扩散,杂质原子扩散性质依赖于杂质原子在晶体中的存在方式。,当杂质原子以填隙原子的形式存在时，如果杂质原子与空位复合，由于杂质原子小，因此它比较容易再变成填隙原子，因此可以把杂质与空位的复合忽略掉。杂质原子的复合是从一个间隙位置跳到另一个间隙位置，每跳一步所花的时间为：,其中,0,为杂质原子的振动频率，,E,是杂质原子从一个间隙跳到另一个间隙时所克服的晶格势垒。,在此时间内,所以填隙式杂质原子的扩散系数,设,因为,N,远大于,n,2,，,所以，杂质原子的扩散系数比晶体填隙原子的自扩散系数要大得多。,例如氢、硼、碳、氮等以填隙的方式存在于铁中，实验得出在1100 时，它们在,-铁中的扩散系数如下表。,元素,扩散系数,（米,2,/秒）,氢,硼,碳,氮,铁,当杂质原子以替代方式出现时，由于杂质原子占据了正常格点，所以其扩散的方式同自扩散更为近似，但由于外来原子和晶体中的基本原子的大小及电荷数目有所不同，,因此当它们替代晶体中的原子后，会引起周围畸变，使得畸变区域出现空位的概率大大增加，这样杂质原子跳向空位的概率也加大，也就加快了杂质原子的扩散，即替代式杂质原子的扩散系数比晶体自扩散系数大。,第 四 节,离子晶体的点缺陷及导电性,本节主要内容：,7.4.1 离子晶体的点缺陷,7.4.2 离子晶体的导电性,7.4 离子晶体的点缺陷及导电性,7.4.1 离子晶体的点缺陷,本节我们讨论热缺陷在外力作用下的运动。对于离子晶体而言，离子导电性就是由于热缺陷在外电场作用下的运动引起的。,在此，我们只讨论典型的,A,+,B,-,离子晶体，如图所示。,正空格点,离子晶体中的缺陷,正填隙离子,负空格点,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,负填隙离子,晶体中有四种缺陷，,A,+,填隙离子，,A,+,空位，,B,-,填隙离子和,B,-,空位。由于整个晶体是保持电中性的，因此，对于其中的肖特基缺陷，正负离子空位的数目是相同的；,对弗仑克尔缺陷则含有相同数目的正、负离子空位和正、负填隙离子。,正空格点,离子晶体中的缺陷,正填隙离子,负空格点,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,负填隙离子,7.4.2 离子晶体的导电性,a,(,a),E,2,(,b),(,a),填隙离子沿虚线运动；,(,b),无外场；,(,c),有外电场,。,在没有外电场时，这些缺陷作无规则的布朗运动，不产生宏观的电流。,当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的但是由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向的。,(,c),假设 分别代表,i,种热缺陷的浓度和漂移速度，则四种缺陷总的电流密度为：,假定各热缺陷的运动是独立的，我们先考虑一个,A,+,填隙离子在外电场作用下的运动情况。,当没有外力存在时，填隙离子沿图（,a）,中虚线运动，它在各个位置上的势能是对称的，填隙离子越过势垒向左或向右运动的概率是一样的。,即运动是布朗运动。,填隙离子向左、右两边跳跃的概率分别为：,当沿,x,方向加电场,时，一个正的填隙离子将在原来的离子势能上叠加电势能 ，势能曲线变成图(,C),所示的情况，这时势能不再是对称的。,填隙离子左端的势垒增高了 ，,填隙离子右端的势垒却降低了 ，,每秒向左或向右跳动的概率，实际上也可以认为是每秒向左或向右跳动的步数，因此每秒向右的净步数为：,于是向右漂移的速度为,一般情况下，电场不很强，,上式可化为,式中,称为离子迁移率，它与扩散系数,D,的关系为,上式实际上是一个普通的关系式，不仅限于离子晶体的导电性，这个关系称为爱因斯坦关系。,填隙离子的定向漂移产生的电流密度则表示为,电导率,密切依赖于温度，上式中除了指数因子中的温度,T,外，还应注意填隙离子数,n,也随温度有,类似的指数变化关系。,第七章 晶体中的缺陷与扩散,总 结,晶体缺陷的基本类型,热缺陷的统计理论,晶体中的扩散,离子晶体的点缺陷及导电性,1.点缺陷,弗仑克尔缺陷,：当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，,填隙原子和空位成对出现,，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。,按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为：点缺陷、线缺陷和面缺陷。,晶体缺陷的基本类型,晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是,晶体的缺陷,。,点缺陷,是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。,当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这种缺陷称为,线缺陷,。,位错,就是线缺陷。,肖特基缺陷,：当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。,2.线缺陷,位错,刃型位错,：,刃型位错的位错线与滑移方向垂直,。,螺旋位错,：螺旋位错的位错线与滑移方向平行。,当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷称为,面缺陷,，如,晶粒间界、堆垛间界,。,3.面缺陷,u,2,为形成一个填隙原子所需的能量,。,热缺陷的统计理论,1.空位和填隙原子的数目,u,1,为每形成一个空位所需要的能量,。,空位数目：,设晶体的原子数为,N,填隙原子数目：,2.热缺陷的运动、产生和复合,当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的几率,式中,0,和,E,的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。,晶体中的扩散,1.扩散的宏观规律,菲克第一定律,菲克第二定律,2.扩散的微观机构,晶体粒子的扩散有三种方式,粒子以填隙原子的形式扩散；,粒子借助于空位扩散；,以上两种方式并存,。,(1)空位机构,(2)填隙原子机构,a,是晶格中原子间距，,01,是原子的振动频率,，,u,1,代表每形成一个空位所需的能量，,u,1,+,E,1,代表激活能,。,a,是晶格中原子间距，,02,是填隙原子的振动频率,，,u,2,代表每形成一个填隙原子所需的能量，,u,2,+,E,2,代表激活能,。,因为,N,远大于,n,2,，,所以杂质原子的扩散系数比晶体填隙原子的自扩散系数要大得多。,(3)杂质原子扩散,设,离子晶体的点缺陷及导电性,1.离子晶体的点缺陷,正填隙离子、负填隙离子、正空格点、负空格点。,2.离子晶体的导电性,电导率,密切依赖于温度，除了指数因子中的温度,T,外，还应注意填隙粒子数,n,也随温度有,类似的指数变化关系。,