铁磁学第三章自发磁化唯象理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 自发磁化的唯象理论,3.1,铁磁性的基本特点和基本现象,3.2,铁磁性自发磁化的唯象理论,3.3 “,分子场”理论的改进和发展,3.4,反铁磁性“分子场”理论,3.5,亚铁磁性唯象理论,3.6,磁结构的多样性,3,.1,铁磁性的基本特点和基本现象,一、铁磁物质的基本特点,Weiss,分子场假说,(1907,年）认为：在铁磁物质中存在很强的,分子场,，使原子磁矩有序排列形成自发磁化，这种自发磁化又局限在一个个被称为,磁畴,的小区域（,10,-3,10,-5,cm),中。由于物体存在许多这样的小区域，各个小区域的自发磁化方向又不尽相同,因此在无外加磁场时它们互相抵消，而显示不出宏观磁性。,1.,磁化强度与外磁场强度和温度的关系实验,铁磁物质在很低的外磁场（,H10Oe,或,10,3,A/m,）下就,磁化饱和，并在,M,s,T,曲线存在居里点,T,c,是,自发磁化存在的,证据。,1931,年毕特,（,bitter,）,等人观测了磁畴，其大小在,10,3,10,5,cm,范围。,观察磁畴的方法：,1.,粉纹法,2.,原子力显微镜,AFM,3.Kerr,效应、,Faraday,效应,利用入射光的偏振面在不同的磁畴方向会有不同的偏转。,4.X-Ray,形貌法,2.,非磁物理现象与自发磁化,具有铁磁性的物质，其比热、电导率、热膨胀系数,等非磁性物理量，在磁性转变温度以下和附近出现较为突,出的反常现象，这种反常现象的消失总是与铁磁性的消失,具有相同的温度，而且重要的是这种反常现象与铁磁物质,是否处于技术磁化状态,（,如,饱和磁化、剩磁、退磁、,.,）无关，亦即反常性对于铁磁物质所受外界磁化状态是不敏感的，这说明,自发磁化起了决定性的作用,。,a.,比热反常：,铁磁物质的定压比热 通常要比非铁磁物质,要大，而且在某一温度处有一个,尖锐的峰。,b.,电阻反常,：电阻率随温度的变化曲线在某个特定,温度处有一个转折，在低于该温度区,域电阻率上升较快，高于该温度区域,后电阻率增加较慢。,一些金属的电阻率，在温度比较低范围内，电阻率上升是非线性的。,Gd,的电阻率是各向异性的，而且在居里温度以下增加很快。,这主要是由自旋散射所致。晶格散射（声子部分）占比重较小，并且晶格散射的电阻率在居里温度处没有转折现象，在,c,轴方向，高于居里温度,100k,范围内存在自旋短程有序涨落效应。,C,.,磁卡效应,：磁体在绝热磁化时温度会升高。,只有在顺磁磁化情况下，。也即必须超过饱和磁化才能使铁磁物质内自旋平行度有所增加，交换能和外磁场能都降低，这一降低了的能量变成了热能。由于绝热条件，磁体温度升高。相反，在去掉外磁场后，自旋有序程度有所降低，交换作用能增加，这一过程必须依靠降低热能才能发生，所以磁体变冷了。,铁磁物质在居里温度附近被强磁场磁化时，交换作用能变化较大，故温度上升较明显。,与,M,2,成比例，或者说 与 成比例，表示物体在磁化前后的外加磁场差值。由 ,M,2,可以看出，在,T,c,附近，,H,较小时不满足线性关系。对于,T=T,c,M,0,=0,时，,M,n,。实验结果表明：,Fe,，,Co,，,Ni,的,n,值分别为,2.32,，,2.58,，,2.82,此外，还有诸如,热膨胀系数 磁电阻 杨氏模量等,对温度的依赖关系也具有反常现象。,所有这些反常现象的极值都发生在同一温度处，而这个温度与磁化强度急剧下降到零的温度,Tc,一致，因此，必须把,Tc,看成是铁磁状态的临界温度，即居里温度。同时这些都非常明确地证明了自发磁化的存在。,更有力的直接证明自发磁化的实验是中子衍射。利用中子衍射，还可确定许多种自旋排列的有序性：,Mn,金属：反铁磁性,稀土元素：螺旋结构、正弦波动变化、锥形螺旋性等。,二、铁磁物质中的基本现象,除了存在居里温度外，铁磁性物质还具有如下引人注目的现象,（,1,）磁晶各向异性,磁化曲线随晶轴方向不同而有所差别，即磁性随晶轴,方向而异，这种现象存在于铁磁性晶体中，称之为磁晶各,向异性。,H,M,100,110,111,单晶,Fe M,H,曲线,H,M,0001,单晶,Co M,H,曲线,H,M,111,110,100,单晶,Ni M,H,曲线,一般常用各向异性常数,K,1,、,K,2,（立方晶体），,K,u1,、,K,u2,（六角晶系或单轴情况）来表示晶体中各向异性的强弱。,它对铁磁体的,i,、,Hc,等,结构灵敏量影响很大，并且随温度的变化关系比较复杂。一般都是随温度上升而急剧变小。,100,200,300,K,1,、,k,2,K,1,、,k,2,K,u1,、,k,u2,100,200,300,200,400,600,k,T(k,),T(k,),k,1,k,2,K,u1,K,u2,520k,Fe,的,k,1,、,k,2,T,曲线,Ni,的,k,1,、,k,2,T,曲线,Co,的,k,1,、,k,2,T,曲线,（,2,）磁致伸缩：铁磁材料由于磁,化状态的变化而引起的长度变化称,为磁致伸缩。通常用长度的相对变,化 来表示磁致伸缩的大,小。称为磁致伸缩系数。,亚铁磁性物质的磁晶各向异性常数与,T,的变化关系也十分复杂。,Fe,3,O,4,性能的利用,Co,Ni,既然磁致伸缩是由于材料内部磁化状态的改变而引起的长度变化，反过来，如果对材料施加一个压力或张力，使材料长度发生变化的话，材料内部的磁化状态亦随之变化，这是磁致伸缩的逆效应，通常称为压磁效应。,磁致伸缩对材料的,i,以及,Hc,等有很重要的影响。此外，其效应本身在实际应用中也有重要作用：,超声波发生器和接受器,传感器（力、速度、加速度等）,延迟线 滤波器 稳频器 磁声存贮器等,要求：,s,大、灵敏度 高、磁,-,弹偶合系数 大,磁致伸缩系数与温度之间关系比较复杂，而且随磁化状态和不同的测量方向而改变。,一般说来，当,TTc,时，磁致伸缩趋于消失，即,s0,。,（,3,）“磁荷”与退磁,当研究铁磁材料被磁化以后的性质时，存在着两种不,同的观点，即分子电流的观点和磁荷的观点。它们是从不,同的角度去描述同一现象，所以得到的结论是一样的。,如果铁磁体的形状不是闭合形的或不是无限长的，则,在磁化时材料内的总磁场强度,H,将小于外磁场强度,H,e,，这,是因为铁磁体被磁化以后要产生一个退磁场强度,H,d,，在材,料内部,H,d,的方向总是与磁化强度,M,的方向相反,（,Hd,N,M,),。其作用在于削弱外磁场，故称为退磁,场。因此，材料内部的总磁场强度为,在均匀各向同性磁介质中，可写成数量表达式,H,H,e,H,d,3.2,铁磁性自发磁化的唯象理论,唯象理论：,即为了解释实验事实或者一些论点，不从第一性的原理（一些公认并且是基础性的物理学原理）导出，而是根据已有的实验事实和实验规律，通过合适的假设，而提出的解释性的理论。,特点：可只解决目前的现象，而不去追究这些现象的微观本质。,19,世纪,70s,初，在实验上正确地测量出铁磁物质的磁化曲线。,对其磁化曲线的解释，最早由罗津格和,Weiss,于,20,世纪初提出。建立于两点假设基础上：分子场和磁畴。,=,“,分子场,”,理论,=,现代铁磁性理论的基础。,现代铁磁性理论,自发磁化理论,磁畴理论,铁磁性的起源和本质,技术磁化理论,一、铁磁性的“分子场”理论,顺磁体服从居里定律,铁磁体在居里温度以上服从居里外斯定律,铁磁体中存在一个附加磁场 ，而原子磁矩实际受,到的是外磁场 和附加磁场的共同作用,这一附加磁场被称为分子场：,比例系数 称为分子场系数。,分子场的数值估计：,设铁磁物质中每个原子的磁矩为 ，在分子场作用下平行排列（自发磁,化）。分子场与原子磁矩的作用能为 ，另外：原子热运动将扰乱原子磁矩的自发磁化，当温度达到居里温度时，自发磁化消失，此时原子热运动能量与自发磁化的能量相当，即,kT,c,对于,Fe,：,T,c,1043k,，,g,2,，,s,1,，,k,1.38,10,23,J/k,，,1.17,10,29,wbm,（即相当于约,800T,的磁场）,自发磁化强度与温度的定量关系：,1,、设有,n,个原子在分子场,Hm,的作用下，其磁矩为,其中,而,当,T,0,时，,y,B,J,(y,),1,代,入,(1),式,由（,3,）式两边同除 得：,（,4,）式和（,5,）,式都是以,T,为参数描述自发磁化强度，所,以相对值,M(T)/M(0),随函数,y,变化的，前者为一曲线，,后者为一直线。当温度一定时，同时满足两式的解，就是,所,要求的,M(T),。,2,、随着温度的升高，,（,5,）,式的斜率逐渐增加，直至某一,温度时，直线的斜率与,（,4,）,式曲线的斜率在原点处相等，,此处自发磁化强度为零，此时的温度即为居里温度,T,c,。,T,T,c,时，,y,T,c,，,则,y1,(8),式代入（,9,）,式得,:,令,则 （居里外斯定律）,其中,实验发现，在居里点附近，沿直线外推,得到的与 横轴的交点,，和实验曲线与,横轴的实际交点,T,C,有些差别，,称为顺磁居里点，,T,C,称,为铁磁居里点。,1/,1/,T,曲线,T,T,C,几种铁磁金属,T,C,，,，,C,，,和分子场大小值,M,s,(G,s,),T,C,(K),(k),C,H,m,=,M,s,Fe,1740,1043,1101,0.1784,6160,10718,Co,1430,1395,1428,0.1830,7700,11011,Ni,510,631,650,0.0485,13400,6834,4,、在,TT,C,情况下，如果加上外磁场,H,外,，设在外磁场作用,下，铁磁物质的饱和磁化强度,M,s,(T,),，则,（此式也可写为）,其中,此式也是一条直线，其斜率与（,5,）式相同，相当于将,（,5,）式的直线向下作一平移。试验发现，当温度,T0,时，,y,变为很大，布里渊函数,得：,如果,T/T,C,0,时 则由,（,15,）,式得,代入,（,14,）,式便得自发磁化强度随温度的变化：,（,17,）,式得到的结果与实验结果相差甚大，说明分子,场,理论不能应用于低温的情况，这时只有采用自旋波理论,才能得到与实验比较符合的结果。自旋波理论结果为,其中,A,为交换积分，,k,为玻尔兹曼常数,，,Z,为晶胞中的原子数（如简单立方晶胞,Z,1,，面心立方晶,胞,Z,4,）,b,、当,T/T,C,1,时，自发磁化强度,M,（,T,）较小，或者说,M,（,T,）,/M,（,0,）,0,式中 和,T/T,C,都是数量级为,1,的物理量，所以,y,必须,较,小，展开布里渊函数：,由,（,20,）,式得,（,21,）、（,20,）两式代入（,4,）,式,整理后得：,如,认为,TT,C,，则,此式说明温度从低于,T,C,向,T,C,靠近时，自发磁化强度迅速下,降，一旦温度,T,达到,T,C,后，自发磁化立即消失。这与实验,上出现的自发磁化强度在高于,T,C,还,部分存在的事实不符。,正确的理论是考虑磁矩的短程有序以后，才能说明此实验现象。,由,（,23,）,式可得：,其中,称为临界点指数，对于分子场理论而言,1/2,，,相应的磁化率,x,与温度关系（,T,高于,T,C,）,：,对于居里外斯定律：,f,1,当前可用核磁共振，振动样品磁强计等测出,M,（,T,）,在,T,C,附近和,x,（,T,）在略高于,T,C,以上的精确值，从而确定,较准确的,和,f,值。一般的实验结果是,1/3,，,f1,如：,Ni,中含有少量,Fe,样品,0.33,0.03,FeF,2,0.325,0.01,FeCl,2,0.29,0.01,MnFe,0.335,EuO,0.367,0.008,EuS,0.33,0.015,又如,Fe f 1.33,0.03 Co f 1.32,0.02,Ni f 1.32,0.02,Gd,f 1.16,0.02,Fe-Ni(19%Fe)f 1.29,0.02,Fe-Ni(23%Fe)f 1.28,0.02,Fe-Ni(50%Fe)f 1.28,0.02,Fe-Ni(4.5%Fe)f 1.30,0.03,三、转变温度附近的比热反常现象,下面讨论由分子场理论给出的比热反常（即由自发磁,化对比热贡献部分,C,m,）与温度的关系：,铁磁体内部由于自发磁化所引起的每单位体积的内能,增量为：,对,比热的贡献,在,分子场理论里，当,T/T,C,0,时,C,m,0,，随着,T,，,自发磁化强,度随温度的变化增大,C,m,/,nk,J=1/2,2.0,1.0,1.0,0.5,T/T,C,C,m,-T,分子场理论值,C,m,，,T,T,C,时，,自发磁化强度随温度的变化达到极大,C,m,C,mmax,，以后自发磁化消失，也,C,m,0,进一步改写,（,24,）,式,把 代入（,25,）式，并考虑,则,在,T,T,C,时，由（,23,）,式得,代入,（,26,）式，则得到,T,T,C,时,热容量变化：,或,当,J,1/2,和,n,为阿佛加德罗常数时，,C,m,=3Nk/2=3R/2,这就是说：由,“,分子场,”,理论所得的铁磁体的居里,点附近的反常比热为一常数（,3R/2,），这与实验不符。,实验结果表明,C,m,随材料的不同而不同，并且在,TT,C,时，,反常比热也不象,“,分子场,”,理论所预示的那样立即消失，,只有在考虑了磁矩的短程有序后，才能解释这些实验结,果。,3.3,“,分子场”理论的改进和发展,一,.,海森伯模型和外斯分子场,海森伯模型认为：自发磁化是由于电子自旋 角动量之,间的相互耦合而产生的。如果将每个原子,的磁矩全归结为每个电子自旋磁矩的贡献，,则总磁矩,gs,B,。（这对于过渡金属原,子组成的晶体尤其正确）,因此，整个晶体在外磁场中的哈密顿量可以写为：,A,ij,为第,i,和第,j,原子的交换作用积分，,S,i,和,S,j,为第,i,和第,j,原,子的总自旋量子数，为外磁场,我们认为所有磁原子是等同的，交换作用是各向同性的,令 ，则,由于,A,ij,只有近邻原子中电子交换作用贡献较强，且以第,I,个原子为中心，有,Z,个近邻原子时,，则一个原子附近的交,换作用能为：,考虑到第,i,与第,j,原子相互作用等同性，用一个有效场,H,e,替代求和，则,：,其中,如用平均 代替 ，则总磁矩为：,则得,分子场系数,因此，“分子场”的实质是近邻原子交换作用的平均效应。,按照,海森伯模型，分子场理论不过是取了一级近似。,二,.,小口理论,1.,一个原子对的磁化强度,小口（,Oguchi,),采用了原子对模型的方法，把某个原,子受到的有效场看成由（,Z-1),个近邻磁原子产生的，这种,作用是以“对”的形式出现的，也就是在晶体中任选一个小,单元（可以认为是晶胞）。有,Z,个原子，以其中一个,i,原子,为中心，与周围的原子组成（,Z-1),个原子对，令,S,i,表示第,i,个原子自旋算符,S,j,为（,Z-1),个近临原子各自的自旋算,符，则每个对的哈密顿量为,其中（,S,iZ,+S,jZ,）是原子对的自旋角动量在,Z,方向的分量,H,是外场和有效场之和,设一个原子对的自旋角动量为 ，则,S,的值可为,0,、,1,、,2,、,2S,其,Z,方向量子数,M,可能值为,S,、（,S,1,）、,S,H,p,的本征值为：,对,磁化有贡献的项是 的平均值,略去,E,p,中,2S,（,S,1,）,项，因为它对所有可能的态都相同，,则得：,式中,2.,整个晶体的磁化强度：,(Z-1),个原子对所产生的有效场,H,e,的,作用，上式中,相应的：,与,（,32,）,式相比，形式上相同，但在物理本质上有很大,区别，,（,37,）,式,H,e,是原子对模型给出的，它包含了短程,有序，并且,M,也必然和 有关，由于,M,的一致性（,M,是,材料的内禀物理量，不同的物理模型描述同一物理量,应,当,相同）,（,1/2,是由于原子对模型求和中多计算了一次）,引入约化的磁化强度,如果考虑,S,1/2,小口得到的磁化强度,3,、自发磁化与温度的关系,令,H,0,=0,（,即,b=0,），则（,39,）,式变为：,在,很低的温度下,，,a,由于温度很低，,M/M,0,1,，,=1,与外斯理论结果相同（与,17,式相比）,在高温,T,接近,T,C,时，,1,(Z-1)aT,C,时存在短程有序,其大小用,序参数确定,(S=1/2),定义,:,对于外斯分子场理论,每个自旋都是统计上独立的,对于,小口理论,以原子对相互作用为基之,序参数为,当,T=0,时,=1,与外斯理论一致,当,TT,C,时,一个原子对的内能,晶体内能,可见在,TT,C,时,C,m,并不立即下降为零，这就是小口理论的,成功之处。其决定性的改进之处在于给出了高温存在短程,有序和解释了居里温度以上磁比热拖尾的现象。,小口理论中仅仅考虑了一对自旋的作用细节,近似程度,就有了明显改善,按此思路,若增加说考虑的自旋对数,则近,似程度可进一步提高。,BPW(Bethe-Peierls-Weiss,),方法就是将一个原子和它的,Z,个近似之间的作用细节一并,加以考虑,而将其余周围原子的作用作为平均场来处理,但,其结果并不十分明显和有效。,另一种方法就是,“,恒耦合近似,”,其基本思想是不把等,效场看成常数,而作为某些物理量的函数,如分子场,H,m,F,(),3.4,反铁磁性,“,分子场,”,理论,Weiss,分子场理论可以成功处理同类原子组成的物质，但是在处理异类原子，特别是两类原子是无序分布时，遇到不可逾越的障碍。,1932,，,Neel,:,“,定域分子场,”,Pt-Co,Fe-Co,Fe-Ni,Ni-Co,1936,，应用于一类化合物上，,预言：,虽有自发磁化，且有于自发磁化相关的比热反常性质，但因相邻原子磁矩反平行排列，故净,Ms=0,1938,，实验发现,MnO,的某些反常现象与预言相符。,1949,，用中子衍射法证实这类物,质的近邻磁矩排列是反平行,反铁磁性,相关实验,:,MnO,在奈尔点,(T,N,=120k),上下测得的中子,衍射峰与角度的关系,在,(b),中只有两个衍射峰,是由,Mn,和氧的原子核对中子散射,的结果,得到晶胞间距,在,(a),中,得到的衍射峰较多,其中,(111),的,角要比核散射,时小一半,是由,Mn,原子磁矩对中子散射产生的,;(311),峰是,核和磁矩两种散射相叠加的结果,.,由此求得磁矩排列的空,间周期,这种磁矩空间有序排列结构通常称为,磁点阵,(,磁格子,).,当温度高于奈尔点,T,N,后,这种磁点阵消失,相应的衍射峰也消失,并且在,T,N,附近非磁性物理量要出现,反常现象,如,Eu,金属电阻率随温度的变化曲线,.,一,.,反铁磁性的定域分子场理论,设晶格结构为体心立方,可看成是只由,A,位组成和只,由,B,位组成的简单立方晶格相互交错而成,显然每一个,A,位,的最近邻都是,B,次近邻才都是,A,作用在,A,位上的定域分子,场 可以写成,:,则,:,由于最近邻相互作用是反铁磁性,所以分子场系数,AB,必为正,而次近邻的分子场系数,ii,则随物质不同而可以是,正负,甚至为零,(,此处为负,),只考虑,A,次晶格,则,其中,n,为单位体积中对磁矩有贡献的原子数,同理,其中,二,.,反铁磁性消失的温度,(,奈尔温度,)T,N,的求得,当温度较高时,y,A,1,y,B,T,N,时,反铁磁性的自发磁化消失,成为顺磁性物质,.,在外场作用下,:,整理得顺磁磁化率,其中,T,N,I(,顺磁性,),II(,反铁磁性,),1/X,T,四,.,温度低于奈尔温度时的性能,当,H=0,时，,A,B,次,晶格的自发磁化强度,对于反铁磁性,由于,A,B,两个次晶格是完全等同的,当外磁,场,H=0,时,由上式求得,M,A0,和,M,B0,随温度的变化,在低于,T,N,的任何温度下,T/T,N,在单晶体中,当外磁场,H0,其方向与作用在,A,次晶格的,分子场 平行,则作用在,AB,次晶格的总磁场为,:,代入,(74),式,令,则,同理,取,H,的一次幂代入（,77,）、（,78,）,两式，则,磁场与易磁化轴平行时,A,和,B,次晶格的磁化强度。,整个物体的磁化强度,M=M,A/,-M,B/,磁化率,由于,其中,所以,B,J,(y,0,),与,T,的关系是指数关系。当,T0,时，,B,J,(y,0,),比,T,更快地趋于零，因此 。当,T,由,0,增大时,B,J,(y,0,),比,T,增加的更快。因此,/,随,T,增大，,T=T,N,时达到极大，此后温度如再升高，则,/,随,T,升高而下,降，服从居里,-,外斯定律。,同样对于单晶体，当外磁场与易磁化轴垂直时，外磁场,对次晶格的磁化强度 和 都,有一转矩。而,A,、,B,次晶格上的分,子场 和 阻碍 和 转,向，因此 和 转到一定,角度,以后便平衡了。,作用在 上的转矩为：,即,两个解：,和,第一个解 实际上达不到,(,实际平行,H),第二个解,在外磁场方向的磁化强度,M,是由,M,A,和,M,B,所贡献的,M,A,M,B,2,易轴,认为,M,A,=M,B,，将（,89,）代入（,90,）,，则得,外磁场垂直于易磁化轴的磁化率,即在单晶体中，,为一常数。如果,AB,不随温度变化,则,也不随温度变化。,如果外磁场与单晶体的易磁化轴成任一角度,时，外磁,场方向的磁化强度,M,是,M,/,和,M,在外磁场方向的投影之和。,如果样品为多晶体或粉末，则磁场与各单晶的易轴所成,的角度,在空间有一分布。,（,0,2,）,因此，,多晶反铁磁物质的磁化率在,0k,和,T,N,时都只与,最近临磁性离子间的分子场系数,AB,有关，它们的比值为,2/3,。,总结起来：定域分子场理论预示了一些重要结论：,a:,存在反铁磁转变温度,T,N,（奈耳温度）,b:T,N,以上遵循居里,-,外斯定律,c:,在,T,N,附近出现比热反常，电阻率反常等特性,d:,在,T,N,以下单晶体,和,/,随温度的变化规律,e:,多晶体,(0)/,(T,N,)=2/3,物质,T,N,(k,),-(k),-/T,N,(0)/,(T,N,),MnO,122,610,5.0,0.69,FeO,185,198,570,2.93.1,0.77,CoO,291,330,1.1,NiO,523,1310,2.50,0.67,MnF,2,74,113,1.5,0.75,FeF,2,78.4,117,1.5,0.72,CoF,2,37.40,53,1.3,1.4,FeCl,2,24,-48,-2.0,0.2,CoCl,2,225,-38.1,-1.5,0.6,部分反铁磁物质的实验数据,3.5,亚铁磁性唯象理论,一、亚铁磁性的特点,除具有铁磁性的基本特点外，还有如下两点：,1,、未被抵消的磁矩,以尖晶石铁氧体为例，其化学分子式可以写成,其中,Me,代表,Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,金属离子,一个晶胞中,56,个原子，其中,32,个氧原子，,24,个金属原子，,即,8,个金属离子处在氧组成的四面体位置，称为,A,位,16,个金属离子处在氧组成的八面体位置，称为,B,位,理论和试验的分析结果表明：一般情况下凡占据同类型位,置的离子的磁矩取向相同，而,A,、,B,两位置上离子磁,矩取向彼此相反。其分布式可写成：,圆括号表示,A,位，方括号表示,B,位。如,Me,2+,的磁矩为,m,p,B,则分子磁矩为：,因此，由于,A,位和,B,位的磁矩不等，未能抵消，故而,表现出未被抵消的铁磁性,-,亚铁磁性。,2.,磁化强度与温度的关系,由于尖晶石型铁氧体中两种次晶格,（,A,位和,B,位）上,的金属离子都具有磁矩，它们单位体积磁矩分别为,M,A,、,M,B,则材料的自发磁化强度,由于,M,A,、,M,B,与温度的变化关系具有一定的独立性，,所以,M,S,与,T,的关系表现为多种类型,-Q,、,N,、,P,尤其是,N,型，存在抵消点,T,d,，使总磁矩为零。但磁晶各项异性并不等于零，同时材料的其他特性在,T,d,处出现反常值，如,Gd,3,Fe,5,O,12,多晶。,(,一,),、尖晶石铁氧体,1,、通式：,M,2,Fe,2,3,O,4,M,2+,=(Co,2+,、,Ni,2+,、,Fe,2+,、,Mn,2+,、,Zn,2+,等过渡元素。,2,、结构：立方对称，空间群,O,h,7,。,一个单胞内有,8,个分子，即单胞分子式为：,M,8,2,Fe,16,3,O,32,（,56,个,离子），,O,2-,半径大，晶格结构就以,O,2-,作为密堆积，金属离子半径小，填充于密堆积的间隙中，但尖晶石晶格结构的单胞中有两种间隙：,四面体间隙（,A,位）：间隙小，填充较小尺寸的金属离子（,64,个）,八面体间隙（,B,位）：间隙大可填充较大尺寸的金属离子（,32,个）。,尖晶石单胞中只有,8,个,A,位，,16,个,B,位被填充，分别称为,A,、,B,次晶格。,3,、离子分布式,正尖晶石铁氧体：,反尖晶石铁氧体：,混合尖晶石铁氧体：,4,、,分子磁矩,尖晶石铁氧体的分子磁矩为,A,、,B,两次晶格中磁性离子的自旋反平行耦合的磁矩。,又由,B,次晶格的离子数目为,A,次晶格的两倍；,正型：如：,ZnFe,2,O,4,(Zn:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,),不满足亚铁磁性条件，,则在,B,次晶格内，两个,Fe,3+,的自旋反平行排列,b.,反型：,c,、,混合型：,改变磁矩的方法：,调节,值,改变,M,2+,常用离子取代法（非磁性离子）,2,、晶体结构：立方晶系，,O,h,10,单胞石榴石中含,8,个分子式，金属离子填充于,O,2,密堆积空隙中。,O,2,间的间隙：四面体,(d),、,八面体,(a),、,十二面体,(c),单胞中含：,40,个,Fe,3+,（,24d,、,16a,）、,24,个,R,3+,（,24c,）。,每个金属离子独占一种格位：,8,R,3,Fe,2,(,Fe,3,)O,12,24c 16a 24d,离子取代通式：,R,3-a,X,a,Fe,2-z,M,z,A,(Fe,3-x,M,x,D,)O,12,(,二,),、石榴石铁氧体（,garnet ferrite,）,磁光材料的重要原料之一，如：磁光调制波长激光器、激光隔离器、环形器、相移器、磁光调制器与光开关等。,1,、通式：,R,3,3+,Fe,5,3+,O,12,R,3+,三价稀土金属离子或,Y,3+,b,、,YIG,中,24c,位引入磁性离子，则,24c,位与,24d,位反平行耦合。,M=|3,M,c,+,M,a,+,M,d,|=|3M,c,-5,B,|,c,、,取代式石榴石铁氧体：,Y,3-a,R,a,Fe,2-z,M,z,A,(Fe,2-x,M,x,D,)O,12,一般取代,16a,与,24d,位的多为非磁性，,3,、分子磁矩（与尖晶石类似）,a,、纯,YIG,（,Y,3,Fe,5,O,12,),Y,3,Fe,2,(Fe,3,)O,12,二、奈耳亚铁磁性分子场理论,1,、基本模型：奈耳关于离子占位的写法：,只考虑,Fe,3+,一种磁性离子，认为,Me,2+,不具有磁矩。这,个假设并不影响理论结果的本质，因为在,A,和,B,两个位置上都有一定数量的磁性离子，所以各种相互作用在计算时,都有所反映，只是在数值上有些差别。,2,、把分子场理论推广到两套 不相等的磁格子情况，则存,在四种不同分子场：,a.,由近邻,B,位上磁离子产生的作用在,A,位上的分子场。,:B,位上一克分子磁离子具有的磁矩,:B-A,作用分子场系数,b.,c.,d.,一般情况下，,BA,=,AB,而,M,a,M,b,H,ab,H,ba,3.A,、,B,位上分子场表达式：设外磁场为,H,0,，则,号的选取由,Ma,和,Mb,的相互取向决定。如果,Ma/Mb,，则取,+,号，反之取负号。绝大多数情况下，,Ma,与,Mb,取向相反。,所以：,令,=,AA,/,AB,，,=,BB,/,AB,在一克分子铁氧体材料中，,A,位和,B,位上分别由,和,克分,子磁性离子。,，,+,=1,则,4.,（,1,）,A,、,B,位上自发磁化强度,M,A,和,M,B,随温度变化的情况：,M,A,=,M,a,M,B,=,M,b,、,为有磁性的离子份额。利用反铁磁性唯象理论：,整个铁氧体的未抵消的自发磁化强度,（,2,）高温顺磁性：方程（,98,）很难得出严格的解析解，,但在极限条件下比较容易得出，当温,度高于居里点时，,H,a,、,H,b,kT,，所以,y,a,、,y,b,1,。布里渊函数可以展开，并,取第一项，则：,(101),（这里,Fe,3+,轨道角动量,L=0,，所以,J=S,）,当,TT,C,时，在,H,0,作用下，,M,A,和,M,B,都沿,H,0,方向取向,磁化强度,M,H,=,M,a,+,M,b,利用（,101,）式，得：,解得,高温顺磁磁化率：,写成,其中,如果 ，即 ，对,T,0,情况，则有,令,p=T,-,p=T,+,则有,p,p(,pM,A,哪些区域,M,A,M,B,找出出现抵消点,T,d,的特,定区域。,讨论,T0,时，,M,S,随,T,变化,按能量最低原则，找出,-,平面上不同区域内可能出现,的磁性类型,:,如考虑,T,-,=0,，即,p=0,表明不存在自发磁化。（设,/,=2/3,）则要求,=1,同时,，,0,，即在,-,平面第,三象限中曲线,=1,把平面分成两部分，双曲线下的面积,是不存在自发磁化区域，只存在顺磁性。,由,1,，,0,它表明,A-A,作用和,B-B,作用中至少有一个作用比,A-B,作用要强，因此在,A,位上或,B,位上的磁矩取向彼此必然是,反平行。,M,A,=0,，,M,B,=0,反铁磁性磁化（有一次晶格反平行，另一次晶格也不可能,出现平行，必然反平行）,在,T=0K,时，如,M,A,=,M,（饱和）,M,B,M,（未饱和）,其中,M=,NgJ,B,则体系能量可以表示为：,由得,由此得到一条直线,=-,/,（可认为,/,=2/3,）,在此直线之下是一种,M,A,饱和而,M,B,未饱和的自发磁化状态。,由于,M,B,未饱和,当时，在某一温度,T,时（,TT,C,）,M,S,=0,出,现抵销点（,V,型）；如,-1,，则不会出现抵销点，,M,S,(T),呈现,M,型。,如,T=0K,时,M,B,=,M,（饱和）,M,A,M,（未饱和）,则同样可得：（,=-3/2,）,这条直线的左边区域中,MA,未饱和，,MB,饱和，自发磁化,强度。这个区域内同样存在,M,型磁化强度与,T,关系的可能。,而实际上当,T=0K,时，是违背热力学第三定律,的。到 目前为止，试验上没有发现具有这一特性的自发,磁化现象。,（热力学第三定律：在,T0,的极限下，由一可逆过程联系,起来的态间的熵差趋于零即绝对零度时系统的,的熵为零。即,0K,时系统处于最低量子态，变成完全有序,的。,在,-,平面上，和的区域内自发磁,化的类型仍有三种，它们在,0K,时均满足（斜率,为零）,求解,(98),式，,T0K,展开布里渊函数代入,令,对于,P,型，可以得到分界线：,这条线左边区域内，,P,型曲线；右边区域内，,Q,型曲线,对于,N,型，可以得到分界线：,这条线左边区域内，,Q,型曲线；右边区域内，,N,型曲线,NiFe,1.37,Al,0.63,O,4,的,S,-T,曲线,(P,型,),T,C,T,S,S,N,Q,Gd,3,Fe,5,O,12,Y,3,Fe,5,O,12,T,YIG,的,S,-T,曲线,(Q,、,N,型,),1.,大多数尖晶石与磁铅石型铁氧体,M,S,(T),曲线呈,P,、,Q,型。,2.,大多数稀土元素石榴石型铁氧体的,M,S,(T),曲线为,N,型，,所有石榴石型铁氧体的,T,C,基本相同,。,原因：占据,24c,位的,R,3+,离子在,0K,时具有高的次晶格磁化强度，此时,24c,位的磁化强度反平行于,Fe,3+,的净磁化强度；由于,24c,位与,16a,、,24d,位的耦合比较弱，当温度升高时，,24c,位的磁化强度迅速下降，因而在某一温度处总自发磁化强度刚好等于零，出现抵消点温度；当温度更高时，,Fe,3+,的磁矩开始起主导作用，于是又出现自发磁化强度。而,Fe,3+,-Fe,3+,之间的耦合强，正是由于这个强耦合作用决定了石榴石型铁氧体的居里温度,Tc,基本相同。,三、三角形亚铁磁性磁结构,在奈耳理论中，,T=0K,处 。这显然是不正确,的。为此基特耳,(,Kittel,),和亚菲特,(,Yafet,),将,A,位和,B,位再分,成,n,个次点阵，如,A,1,和,A,2,，,B,1,和,B,2,。由于,A,、,B,点阵上都有,两个次点阵，而这两组次点阵上的磁性离子的磁矩可能具,有成角的磁结构，称之为三角形磁结构。,目前只在,CuCr,2,O,4,中观察到三角磁结构，磁矩,0.7,B,，,Tc135K,，,B,1,、,B,2,磁矩交角,B,15,，其它绝大多数铁氧体均未观察到三角磁结构。,3.6,磁结构的多样性,一、磁结构的几种类型,铁磁性和反铁磁性物质的原子,磁矩在空间的取向都具有长程,有序的规律，称之为磁有序。,除铁磁性和亚铁磁性磁结构,外，在锰和稀土金属及其合金,中，还存在其它几种磁结构。,并且同一元素在不同温度时具有不同的磁结构。例如：,Gd,:,铁磁性自发磁化，居里点,T,C,=289K,289245K,，,/C,轴；,245,225K,由,/C,连续转变成,C,；,225,165K,C,轴；,165,0K,由,C,连续,变化到,(,C)=34,0,Tb:T,N,=228K,到,221K,为,C,螺旋结构；低于,221K,时是铁磁,性，,/b,轴，,(0K)=9.34,B,Dy,:T,N,=179K,到,85K,为,C,螺旋结构；低于,85K,时为铁磁性,结构，,/a,轴，,(0K)=10,B,Tm:,低于,56K,为平行,C,轴的正弦波模磁结构，从,40K,逐渐变,成方形模，而具有,+-,的周期铁磁性，每个原子,(0K)=7,B,Au,2,Mn:Mn,原子磁矩的排列是螺旋形的，同一层内的原子磁,矩都在平面内的同一方向上，层与层之间的原子磁矩,方向不同，彼此相差,51,0,在弱磁场作用下，,Mn,原子磁矩方向保持不变，因此表,现出反铁磁性；在强磁场作用下，各层,Mn,原子磁矩都转到,外磁场方向，所以表现出铁磁性（又称为准铁磁性,-,quasi-ferromagnetism),二、非晶态稀土合金的非共线磁结构,任何非晶态和金的原子分布仍具有短程序，并有一定,的涨落，但是，对于任一原子的最近邻原子数目和原子间,距的统计平均值与相应的晶态合金很近似，因此，非晶态,合金显示出与晶态合金相似的性质。,在非晶态稀土合金中，非,S,态稀土原子或离子所在位,置上存在较强的局域磁各向异性,(K,10,7,J/m,3,),。它来自局,域晶场效应和强的,LS,耦合，这种强的局域磁各向异性具有,单轴性和空间取向无规则分布。据此哈里斯,(Harris),等提,出了无规各向异性模型，柯伊,(,coey,),等提出了非共线磁结,构，分别解释非晶,TbFe,2,和,DyCo,3,、,DyCo,4,等的磁性。目前,一般认为：在非晶态稀土合金,中，可能存在三种非共线磁结,构，即散反铁磁性,(,speromagnetism,),、散铁磁性,(,asperomagnetism,),和散亚,铁磁性,(,sperimagnetism,),散反铁磁性与顺磁性的本质区别：,顺磁性物质中每个磁性原子在热涨落的影响下，其磁,矩在空间的取向是随机的。在足够长的时间内，一个原子,磁矩可以经历,4,立体角的各种可能取向。,散反铁磁性是指整个非晶态合金中各原子磁矩的取向,是随机的，但不随时间变化，而是处在各自特定的方向,上，并有微小的扰动。,对于非晶态,R,L,-T,合金（,R,L,表示轻稀土元素），存在两种次磁网格（点阵）的散铁磁结构。其特点有：,a.Co,-Co,、,Fe-Fe,之间交换作用很强,(,A,Co,