药用高分子-2幻灯片.ppt

Mastertitelformat bearbeiten,Mastertextformat bearbeiten,Zweite Ebene,Dritte Ebene,Vierte Ebene,Fnfte Ebene,*,药用高分子材料,纪仕辰,*,Guangxi Normal University,回顾,高分子的定义,分子量大于,10,4,常见的高分子：,塑料，橡胶，纤维,高分子命名,单体：,PE,商品名,:,涤纶,IUPAC,高分子的分类,来源,主链,用途等,高分子结构,结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等,高分子链的形态（构象）分子量及分布（,统计方法,）,链结构,聚集态结构,三级结构,晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。,一级结构,近程结构,二级结构,远程结构,3,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,聚合反,应,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,4,高,分子的化学反应,高聚物在物理及化学等因素下，发生引起化学结构和化学性质变化的反应,1839,天然橡胶硫化,1845,硝酸纤维等等,意义,：,引入反应活性基团及功能基团,制备新材料,不能通过单体直接聚合得到的高分子：,PVA,嵌段聚合物，接枝聚合物等,了解和证明高分子的结构,了解高分子老化及裂解的原因,5,高分子的化学反应能力,本质上与低分子的经典有机化学反应没有区别，由于高分子的高分子量和复杂结构，而有自己的特点：,(1),分子链上具有反应能力的基团，并非所有基团都参与反应,反应产物的不均匀性,一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物,例如聚丙烯腈水解,:,6,高分子的化学反应能力,II,(2),高分子链易发生大分子裂解、内环化、链间支化副反应,如：聚烯烃的氯化或氯磺化，很容易交联或降解,.,(3),高分子与化学试剂反应，试剂在高分子相内扩散速度比反应速度慢，反应局限于高分子表面，反应不均匀，反应产物结构不均一,.,如：聚脂肪烯烃很难找到一种既溶解反应原料又溶解反应产物的溶剂，反应在非均相中进行,7,高分子的化学反应影响因素：,化学因素,（,1,）几率效应,高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应,（,P16,成双反应）,例如，,PVC,与,Zn,粉共热脱氯，按几率计算只能达到,86.5%,，与实验结果相符,8,高分子的化学反应影响因素：,化学因素,（,2,）,邻近基团效应,高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以,改变,未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。,净电荷与位阻,如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,9,高分子的化学反应影响因素：,物理因素,（,1,）,聚集态的影响,晶态高分子,低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应,官能团反应通常仅限于非晶区,非晶态高分子,玻璃态，链段运动冻结，难以反应,高弹态：链段活动增大，反应加快,粘流态：可顺利进行,10,高分子的化学反应影响因素：,物理因素,（,2,）链构象的影响,高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态,溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化,（,3,）溶解度或溶胀度,提高聚合物溶解度或溶胀度，可以增加反应程度，反之，降低反应速度,.,如：轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应,苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化,11,高分子化学反应,的,类型,取代，加成，消除，水解，酯化，氢化等等,表面反应：,反应仅仅小于高聚物的表面,改变触感性，耐磨性，生物相容性,固相合成,按照聚合度,1,聚合度基本不变的反应,：侧基和端基变化,2,聚合度变大的反应,：交联、接枝、嵌段、扩链,3,聚合度变小的反应,：降解、解聚,12,聚合度相似的化学转变,纤维素的化学反应,纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,纤维素有许多重要衍生物,粘胶纤维,纤维素硝酸酯,纤维素醋酸酯,纤维素醚类：,甲基、乙基、羧甲基纤维素,13,聚醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩甲醛：维尼纶,缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,14,包括：交联、接枝、嵌段、扩链,线型高分子链之间进行化学反应，成为以共价键连接的网状或体形高分子，这就是交联反应,交联反应,聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：,聚合度变大的反应,15,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高,遥爪预聚物,分子量一般在,3,6,千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物,近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用,对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同,聚合度变大的反应：扩链反应,16,降解,是聚合物分子量变小的化学反应的总称,聚合物降解的因素：,化学因素：水、醇、酸,淀粉，蛋白质的水解,物理因素：机械力、热、光、幅射,机械力和超声波,搅拌,物理化学因素：热氧、光氧,生物降解：,酶降解,聚合度变小的反应：降解,第四节,药用,高分子材料通论,药品生产和制造加工工程中使用的高分子材料,药物制剂成分中的辅料,能将药理活性物质制备成药物制剂的各种高分子。辅料有可能改变药物从药剂中的释放速度或者稳定性，从而影响其生物利用度,高分子药物：早期的药物都是天然高分子,与药物接触的包装贮运材料,药用高分子辅料,没有辅料不能形成剂型，含量少,左右稳定性，药效发挥以及制药质量,固体制剂，如胶囊，片剂：,粘合剂，稀释剂，崩解，润滑，包衣材料等,液体制剂：,共溶，助悬，分散，增溶等等,不同的辅料改变剂型，给药途径改变,贴膜，包衣，缓控等,注射，口服，药膏，栓剂等等,不同的辅料改变疗效,高分子药物：中草药,海德堡,草药博物馆,海德堡,草药博物馆,早的多？,高分子药物的分类：材料的来源,天然高分子：,来自于天然动植物,淀粉，多糖，蛋白质,合成高分子：,聚乳酸，聚乙烯,聚丙烯等等,生物高分子：微生物发酵或者生物酶催化合成,生物多糖,右旋糖苷等等,医药对高分子材料的基本要求：辅料,国际药用辅料协会,IPEC,的定义：,药用辅料是在药物制剂中经过合理的,安全,评价的,不包括生理,有效成分或前提的组分。,有利于成品的加工,加强药物的稳定性，提高利用率或病人的适应性,有助于药物外观的鉴别,增强贮藏或应用时候的安全性和有效性,医药对高分子材料的基本要求,无毒：,不能引起炎症或溶血反应,无凝血作用：,生物体亲和性：,材料在生物体内不被感到是异物,一定的物理力学性能,高分子材料的基本特点,安全,无毒，催化剂，添加剂，单体，材料及降解产物,能够进行消毒处理,导入式的药物,水溶性或者亲水，生物可降解，能被吸收或者排出体外，,口服药物,可以不被吸收，最好有生物可降解性,适宜的载药那里和释药能力,包装贮运的高分子,无毒，物理机械性能,靶向制剂,具体的要求随用途不同而异,靶向制剂特性,病灶停留时间长,药物在聚合物内部扩散或降解，缓释或者可控,载药,可生物降解，避免载体在体内的集聚和毒副作用,靶向制剂的要求,性质稳定,合适释药速率,无毒无刺激,能够于药物配伍,有一定的物理强度和可塑性,符合要求的粘度，渗透性，亲水性等,生物降解与生物相容性,高分子在制药工业中的发展,1964,年微囊,1970,缓释眼用治疗,1973,毫微囊，体外避孕器,1974,透皮吸收制剂,1980,骨架控释，靶向制剂等等,近年来的纳米制药，多肽与基因工程,我国：起步晚，发展快，还有差距,第二章,高分子,材料的性能,高分子的分子运动,不同尺度的结构对应这不同尺度的运动,高分子的玻璃化转变,玻璃态,高弹态,粘流态,Tg,T,f,形变,玻璃态,高弹态,粘流态,非晶态高聚物形变,-,温度关系曲线,温度,高分子的粘性运动,牛顿流体与非牛顿流体,剪切应力,=,剪切速率,*,粘度,剪切变稀,剪切变稠：,膨胀效应,高聚物的物理性能：热性能,晶体的熔点,热焓,热膨胀：,热传导：主键,热性能与温度有关，不是严格意义的材料常数,Tm,Tg,Tf,决定了材料的使用温度,高聚物的物理性能：电性能,差异极大,介电常数：静电场中的可以极化程度,电阻率：,20,个数量级,耐压：,100,万伏,高聚物的物理性能：光性能,光折射,晶体与非晶的双折射,透光率,有机玻璃,光反射和传导,光导管，手术照明,溶液的光学特性：,各向异性，双折射，双散射,