晶体X射线衍射学3,衍射原理.ppt

,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,晶体,X,射线衍射学基础,X-ray Diffraction of Crystals,1,2,第三章,X,射线衍射原理,1,、晶体衍射两要素,2,、劳厄（,Laue,）方程,3,、布拉格（,Bragg,）方程,4,劳厄方程与布拉格方程的一致性,5,衍射矢量方程和厄尔瓦德图解,3,4,晶体的,X,射线衍射：,当一束,X,射线照射到晶体上时，首先被电子所 散射，,每,个电子,都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中,每个原子,都看作一个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频率 的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测到 衍射线，而另一些方向上波相互抵消，没有衍射线产生。,X,射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相,干涉的结果。,5,晶体的点阵结构使晶体对,X,射线、中子流和电子流等产生衍射。其中,X,衍射法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。,6,3.1,衍射的两个要素,晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。,晶体的,X,射线衍射包括两个要素：,（,1,）,衍射方向,，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小、类别和位向决定（,hkl,）。,（,2,）,衍射强度,，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。,X,射线衍射理论所要解决的中心问题,:,在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个参数联系,-,晶面间距,。,7,晶体的衍射方向,8,为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？回答这个问题就涉及到衍射方向的问题,晶体衍射方向就是,X,射线与周期性排列的晶体中的原子、分子相互作用时，产生散射后,X,射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有：,劳厄,Laue,方程,和 布拉格,Bragg,方程。,前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。,9,1914,年获物理奖,M.(Max von Laue,1879-1960),10,德国物,理,学,家,X,射线晶体分析的先驱。,1904,年,博士论文，导师：普朗克（量子力学，,1918,，诺奖）,助教；,1907,年，他从光学角度支持爱因斯,坦狭义相对论；,1912,年,最重,要贡献是发现了,“,X,射线通过晶体的衍射,”,。,爱因斯坦曾称此实验为,物理学最美的实验,。,1914,年获得诺奖。,The Nobel Prize in Physics 1914,劳厄法,11,3.2,劳厄（,Laue,）方程,(1),直线点阵的衍射方向（衍射条件）,设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为,a,，如图所示，,X,射线入射方向,S,0,与直线点阵的交角为,0,。,12,13,14,15,16,17,18,劳厄方程中，对于每组,HKL,，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，,，,，,不是完全彼此独立，这三个参数之间还存在着一个函数关系：,F(,，,，,),0,例如当,，,，,相互垂直时，则有,，,，,共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。,19,为了获得衍射图必须增加一个变量,可采用两种办法：,（,1,）一种办法是晶体不动（即,0,，,0,，,0,固定），只让,X,射线波长改变（,改变）；,即：变,，晶体不动（即,0,，,0,，,0,不变）,-,劳厄法,（,2,）另一种办法是采用单色,X,射线（,固定），但改变,0,，,0,，,0,的一个或两个以达到产生衍射的目的。,不变，,0,，,0,，,0,中一个或两改变,-,回转晶体法和粉末法。,20,3.3,布拉格定律,布拉格（,Great Britain,）,Sr.William Henry Bragg,（,1862-1942,）,Jr.William Lawrence Bragg,（,1890-1971,）,21,The Nobel Prize in Physics 1915,主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即,1912,年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，说明,X,射线波长与衍射角之间关系，,1913,年建立第一台,X,射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。,小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时,25,岁。,布拉格方程的导出,任意两个结点,a,与,b,上的散射波，在镜,面反射方向上散射波的光程差：,am-nb,=0,于是，同相位而得到干涉。同理，不论,X,射线从什么方向入射，在对应的,镜面反射方向上，原子面,上所有个结点的散射波能产生干涉。,22,如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶体由多个晶面组成，而且,X,射线由于极强的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。,问题：,X,射线在一组晶面上的反射线，出现干涉、产生衍射需要哪些条件？,根据图示，光程差：,干涉加强的条件是：,式中：,d,晶面间距，,n,为整数，称,为反射级数；,为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把,2,称为衍射角。,23,因此，已经证明：当一束单色平行的,X,射线照射,到晶体时，,（,1,）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射,方向上可以相互加强；,（,2,）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件,是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。,布拉格方程是,X,射线对晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,24,选择反射,（重点：与可见光的镜面反射的区别）,X,射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于,衍射线的方向,恰好相当于,原子面对入射线的反射,，,所以借用镜面反射规律来描述衍射几何,。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。,但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。,X,射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。,一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对,X,射线的反射并不是任意的，只有当,、,、,d,三者,之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把,X,射线这种反射称为,选择反射,。即衍射方向的选择性。,25,总结：,(a),可见光在任意入射角方向均能产生反射，而,X,射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（,hkl,）来说，只有入射角,满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。,(b),可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,26,反射级数,n,为反射级数。,当晶面间距（,d,值）足够大，以致,2dsin,有可能为波长的两倍或者三倍，甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。所以，对于一个固定波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够大。,27,这样，把（,hkl,）晶面的,n,级反射看成为与（,hkl,）晶面平行、面间距为,(nh,nk,nl),的晶面的一级反射。如果（,hkl,）的晶面间距是,d,，,n(hkl),晶面间距是,d/n,。,因此，反射级数是针对实际晶面（,hkl,）而言，对于虚拟晶面，例如,n(hkl),，只有一级反射。,布拉格方程的简化,我们将布拉格方程中的,n,隐含在,d,中得到简化的布拉格方程：,晶面（,hkl,）的,n,级反射面,n(hkl),，用（,HKL,）表示，称为反射面或者干涉面。（,hkl),是晶体中实际存在的晶面，（,HKL,）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数,n,，例如（,200,）、（,222,）等。当,n=1,，干涉指数变为晶面指数。,28,注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（,200,）、（,222,）、（,300,）等指数。,布拉格方程的说明,角，即入射线或者反射线与晶面间的夹角，也称,掠射角。,1,，当用单色,X,射线（,一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面，,相同。,2,，,一定，,d,越小，,越大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。,29,产生衍射的极限条件,根据布拉格方程，,sin,不能大于,1,，因此，产生衍射的条件为：,（,1,）如果想观察到面间距为,d,的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），,X,射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，,X,射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,（,2,）如果晶面间距,d,一定，,越小，可得到的多级反射就越多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射,X,射线。,30,这规定了,X,衍射线或斑点的数目：,（,1,）对于一定波长的,X,射线而言（,一定），晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。,（,2,）对于一定晶体而言（所有,d,值固定），在不同波长的,X,射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,31,衍射花样和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距,d,的函数。如果将各晶系的,d,值代入布拉格方程，可得：,32,布拉格方程能给出,晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形状）。,但是，不能给出晶胞中,原子的种类和位置,。因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的,结构因子和,衍射线强度理论。,结构因子,33,结构因子,产生衍射的充分条件：,满足布拉格方程且,F,HKL,0,由于,F,HKL,0,而使衍射线消失的现象称为,系统消光,。包括：,点阵消光,结构消光,34,系统消光,四种基本点阵的消光规律,35,结构消光,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循,点阵消光规律,，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为,结构消光,。这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。,36,37,12,3.4,劳厄方程与布拉格方程的一致性,课后自己推导,38,3.5,衍射矢量方程和厄尔瓦德图解,布拉格方程的几何表示,39,40,因此，（,1,）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面,(,三维空间上是球,),上。,（,2,）衍射点具体在那个位置上，取决于,1/d,HKL,这个值的大小。,41,因此，（,1,）若,X,射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，,从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于,1/d,HKL,这个值的大小，即矢量,OB,线的长度。,（,2,）,OB,即是倒易矢量,这个球称为,反射球,衍射矢量方程,42,如图所示，当一束,X,射线被晶面,P,反射时，假定,N,为晶面,P,的法线方向，入射线方向用单位矢量,S,0,表示，衍射线方向用单位矢量,S,表示，则,S-S,0,为衍射矢量。,因此，衍射矢量,S-S0,必垂直于晶面,(hkl),。,43,矢量方程的讨论,1,、产生衍射的条件是入射线矢量、反射,线矢量与倒易矢量构成等腰三角形。,2,、对于一个给定的,X,射线（,一定），,高晶面指数（,H,K,L,大）要形成衍射，,要求,S,0,-S,越大，即,2,角度越高。,44,衍射的厄瓦尔德（,Ewald,）图解,45,以,X,射线波长的倒数,1/,为半,径画一球（反射球）。,X,射线沿球的直径方向入射。,以,X,射线传出球面的那一点作,为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。,与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即是衍射方向。,那些落在球面上的倒易点,才能产生衍射,!,厄瓦尔德图解：,衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向。,反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间联系起来了。,46,47,练习题,布拉格方程及每部分所代表的意义。,劳厄方程与布拉格方程的一致性。,干涉指数和晶面指数有什么区别？,48,