高分子物理1.4.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子物理,曾小平,review,柔顺性影响因素,均方末端距公式推导,1,）分子结构,主链结构,取代基,支化、交联,分子链的长短,分子间作用力,结晶结构,2,）外界因素,温度,外力,溶剂,1.2.2.2,影响柔性的因素,自由连接链,自由旋转链,受阻旋转链,n,个,l,长键，任意键角，自由旋转,n,个,l,长键，固定键角，自由旋转,n,个,l,长键，固定键角，自由旋转,分子链中运动的独立单元是,链段,而非链节,等效自由连接链,将高分子链视作,z,个长度为,b,的单元自由连接而成，故称,等效自由连接链,b,b,b,Kuhn length,每一段称为一个,Kuhn,单元,由于,z,、,b,未知，等效自由连接链模型不能用于计算均方末端距，但可以反过来计算,Kuhn,单元长度与平均数,模仿自由连接链的公式：,直接写出：,等效自由连接链的完全伸展长度为：,r,max,=,zb,r,max,=,zb,由以上定义，,Kuhn,单元为全反式的刚性段,故等效自由连接链所含,Kuhn,单元数为：,等效键的长度为：,r,max,=,zb,例：聚乙烯主链键长,l=,0.154nm,键角,=109.5,，,C,=7.4,。计算,Kuhn,长度,b,及每分子链中的,Kuhn,单元数。,求得聚乙烯中,b,0.154nm,7.4/0.83,1.4 nm,解：,例：计算分子量为,1,10,5,的聚苯乙烯,(C,=9.85),的,Kuhn,长度,zb,2,=1924,0.154,2,9.85=449.5(nm,2,),zb,=n,l,sin(,/2),=1924,0.154,sin(109.5/2)=242(nm),b=449.5/242=1.86 nm,解：聚苯乙烯单元分子量为,104,，,单元数为,100000/104=962,键数,=1924,尽管,Kuhn,单元与链段的概念有别，人们往往将,Kuhn,单元当作链段看待,尽管链段长度不等，可以用平均长度进行等效自由连接链的计算,说明：,“,实际情况,”,不作任何进一步假设的理想链,无扰链,无扰链,只受近程作用而不受远程作用的链称为,无扰链,无扰链是不作任何附加假定的理想链,无扰链不能建立数学模型，其均方末端距依赖实际测定,在理想链条件下实测的均方末端距值称为,无扰链的尺寸,，以下标,0,表示,C,n,C,n,100 200,8,7,6,5,4,3,2,C,n,不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值,C,称,C,为,Flory,特征比，常用作柔性的度量,聚合物 溶剂 温度,(,C,)C,聚乙烯 十二烷醇,-1 138 7.4,聚苯乙烯,(,无规,),环己烷,35 10.2,聚丙烯,(,无规,),环己烷,92 6.8,聚异丁烯 苯,24 6.6,聚醋酸乙烯酯 异戊酮,-,己烷,25 8.9,聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂,4-70 6.9,聚二甲基硅氧烷 丁酮,20 6.2,一些聚合物的,Flory,特征比,C,是溶剂的函数，是温度的函数,自由连接链,n,个,l,长键，任意键角，自由旋转,自由旋转链,n,个,l,长键，固定键角，自由旋转,受阻旋转链,n,个,l,长键，固定键角，受阻旋转,无扰链,无简化，纯粹的、“实际”的理想链,理想链,等效自由连接链,z,个,b,长段，任意夹角，自由旋转,1,）空间位阻参数（刚性因子）,2,）特征比,Cn,3,）链段长度,b,1.2.3.3,高分子链柔性的表征参数,Characterization of Flexibility,（,1,）空间位阻参数（刚性因子）,键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的,无扰均方末端距,与,自由旋转的均方末端距,之比，作为分子链柔顺性的度量。,愈大，柔顺性差；,愈小，柔顺性好。,自由连接链,完全伸直链,（,2,）特征比,Cn,无扰链与自由连接链均方末端距的比值,（,3,）链段长度,b,若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度,b,愈大，柔性差。,1.2.4,蠕虫状链（自学）,持续长度,持久矢量,1.2.4,晶体和溶液中的构象,在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件：,1,、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式,(T,型,),内旋转的角度位能最低，旁式,(G,型和反型,),次之。,2,、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。在晶体中采用螺旋形构象的聚合物有：等规聚丙稀 等规聚苯乙烯 等规聚丁烯 聚四氟乙烯,3,、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。,4,、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。,在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。,伸展形构象,(,锯齿形,),存在于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯，全同立构聚乙烯醇,间同立构聚氯乙稀,间同立构聚丁二烯,.,间规,PP,，间规,PAN,，间规,PVC,聚乙烯晶体中每晶胞中有两个乙烯单元；,空间占据率高达,73%,。,位阻较大时晶体中的高分子链多以,螺旋状,排列，以求更有效的堆积：,并使得远程的空间障碍极小化：,空间位阻,等规,PP,螺旋形成,等规,PP,螺旋俯视图,PTFE,四氟乙烯,13,1,螺旋,90,以下,尼龙,6,6,晶体中的伸展形构象,(,锯齿形,).,分子间的氢键于此构象至关重要。,1.2.5.2,熔体和溶液中高分子链的构象,晶体中的构象,熔体和溶液中的构象,平面锯齿形,无规线团,螺旋形,无规线团，并部分保留螺旋形,三种均方末端距的表示方法：,自由连接链：,自由旋转链：,等效自由连接链：,三种分子链柔顺性的表示方法：,刚性因子 特征比 链段长度,小 结,