第6章固体-溶液界面.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章 固体,-,溶液界面,Solid-liquid Interface,1,(1),接触角,(Contact Angle),6.1,接触角与,Young,方程,接触角是这样规定的：在气,-,液,-,固三相交点处做气,-,液界面的切线，此切线与固,-,液交界线之间的夹角就是接触角,。,l,s,g,将液体滴在固体表面上，液体并不完全展开，而与固体表面成一角度，即 接触角。,接触角,示意图,：,2,若接触角,90,，,说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面。,憎液性固体,若接触角,1,，过程向右进行；反之,RM,2,与,M,1,不能发生交换反应。,51,根据交换基团的性质，离子交换剂分为：,阳离子交换剂,典型活性基团：,COOH,，,OH,，,SO,3,H,阴离子交换剂,典型活性基团：,NH,2,，,NH,离子交换剂的基本特性为,交换容量,或交换能力，,指每克干交换剂能交换的离子量，,通常用,mmol/g,表示。,52,6.6,表面活性剂分子在固体表面的吸附,1,）吸附原因,A:,静电力作用,，离子型表面活性剂电离形成的带电基团在带相反电荷的固体表面发生吸附,eg,.,一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。,B:,色散力作用,，吸附量与分子大小（分子的变形性）有关，分子量越大，吸附量越大。,53,C:,氢键和,电子作用,固体表面上的某些基团有时可以和表面活性剂分子的一些原子形成氢键（如：硅胶上的羟基可以和非离子表面活性剂中的,O,原子形成氢键）,含有苯环的表面活性剂分子，由于苯环的负电性，也可以在带正电的固体表面上吸附，有时也可能与某些表面基团形成氢键。,54,D,：,憎水基团的相互作用,有时表面活性剂并非以单分子状态，而是以整个胶束在固体表面吸附。,有时已被固体吸附了的表面活性剂分子憎水基和在液相中的表面活性剂憎水基发生相互作用（如烃基的缔合作用），增加吸附作用。,55,2,）吸附等温线,/,c,L,LS,S,表面活性剂在固液界面上的吸附等温线形状多样，最常见的主要有三种：,Langmuir,型（,L,型）,S,型,LS,复合型（双平台型）,56,/,c,L,LS,S,S,型等温线：形成比较复杂,固体与溶剂亲和力强,表面活性剂离子与固体表面所带电荷符号相同,L,型和,LS,型等温线：表示在低浓度时，表面活性剂就有较强烈的吸附能力。,如：离子型表面活性剂在反号电荷的固体表面上吸附；有较长碳氢链的表面活性剂在碳质吸附剂上的吸附也常是,L,型的。,57,3,）影响因素,A:,温度,温度上升，,对于离子型表面活性剂，吸附量下降；,对于非离子型表面活性剂，吸附量上升（溶解度原因）,B:,pH,值,pH,改变会造成 固体表面带电性质不同,表面活性剂自身发生变化,C:,表面活性剂性质影响,同系列表面活性剂，疏水基碳链越长，吸附量增大,(,憎水性强,),非离子表面活性剂,EO,基团上升，吸附量减少,带电情况影响吸附（异性吸附）,58,4,）吸附层性质,a,：润湿性,疏水固体表面通过吸附表面活性剂可改善其润湿性（如石蜡对水的接触角大于,100,，而对表面活性剂的接触角降至,0,）；亲水固体则可通过吸附使接触角变大。,原因：表面活性剂在固体表面形成不同的定向吸附层，使得固体表面最外层化学组成不同。一些亲水固体,通过,表面活性剂的吸附后，会先憎水再变为亲水，不仅使吸附量上升，吸附层结构亦变化。,59,b,：表面加溶,表面活性剂在固液界面吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层（与胶团加溶类似），称为,表面加溶。,表面活性剂在固液界面吸附层存在类似胶团的疏水缔合结构,该缔合结构和胶团一样可以负载功能分子（药物）,60,5,）,表面活性剂分子在固体表面的,吸附机理,A,：半胶团,1955,年，,Gaudin,和,Fuerstenau,提出，表面活性剂在固,-,液界面上的吸附涉及吸附分子疏水基间的缔合，并且提出表面疏水缔合结构为“半球形”。,这个观点被许多学者接受，但经研究指出缔合结构并不是绝对半球。,原子显微镜证明，不同条件下存在不同形式的缔合结构，可见“半胶团”的局限性，应用“,表面胶团,”代替。,61,B,：两阶段吸附模型,个别,表面活性剂分子（离子）通过静电吸引或范德华力（包括氢键）直接作用而吸附。,一定浓度以上，溶液中的表面活性剂与已吸附的表面活性剂分子，通过疏水相互作用形成表面胶团。此时第一阶段吸附的单体是形成表面胶团的活性中心。,62,6,）吸附等温式,L,型等温线大多可用稀溶液吸附的,Langmuir,等温式（经验性）处理，,S,型等温线可用,BET,二常数公式描述。,LS,型等其它类型等温线情况较复杂,1989,年，朱步瑶、顾惕人首次以二阶段吸附模型与质量作用定律相结合，导出了表面活性剂在固,-,液界面吸附的,通用,吸附等温式。,/,c,L,LS,S,63,A,：吸附公式,此式即为表面活性剂在固液界面吸附的通用等温式，可表征,L,、,LS,、,S,型 三种等温线。,为平衡浓度为,c,时的吸附量；,为极限吸附量；,n,为胶束聚集数；,K,1,和,K,2,分别为与单体和胶团的吸附量有关的常数。,64,B,：演变,此式与,Langmuir,等温式相同，可描述,L,型等温线。,此式可描述,S,型等温线。,65,当,c,足够大时，,K,1,c,1,自高浓度数据，可由尝试法求出,K,2,、,n,；,K,1,则可用低浓度数据自,Langmuir,式求出。,66,6.7,固体的润湿性质,（,1,）接触角滞后（前进角与后退角）,固液界面取代固气界面后形成的接触角叫做前进角,A,而气固界面取代固液界面形成的接触角叫做后退角,R,通常后退角小于前进角。,67,前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后：,A,R,例如：水滴在干净、平滑的玻璃板上，水将自动铺展，水和玻璃的接触角为零，若将玻璃板倾斜，水便顺流而下（,a,）；,如果玻璃板附有污物或灰尘，玻璃板倾斜时，水滴的流动状况就变成图（,b,）所示，出现前进角和后退角不等的情况。,68,造成接触角滞后的主要原因：,a.,表面不均匀,若固体表面由与液体亲合力不同的两部分组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面的接触角是不同的，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象。,b.,表面不平,也是造成,接触角,滞后的主要因素。若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。,69,（,2,）表面不均匀性,如果固体表面是由与液体亲和力不同的,a,、,b,两部分组成（复合表面），,则液体对复合表面的接触角与,对其两种,纯固体,表面的,接触角的关系是,：,一般前进角反映与液体亲合力弱的那部分固体表面润湿性，因此,a,较大；而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面润湿性，故,b,较小。,x,a,和,x,b,分别指,a,、,b,各占有的表面分数，,a,、,b,指液体在固体,a,和固体,b,上的接触角,70,（,3,）表面粗（糙）度,固体表面粗糙是造成接触角滞后的重要因素。,Wenzel,研究了固体表面粗度对润湿性的影响，指出：一个给定的几何面经粗化以后，必然使表面积增大，若以,r,表示粗化程度（真实表面积与表观面积之比），则：,r=A,（,真实）,/,A,（,表观）,71,显然，,r,越大，表面越不平。,这时，应用,润湿方程,时应加以粗化较正：,l,s,g,A,N,M,O,粗化校正，得粗糙表面上的接触角,为粗糙表面的接触角,二式相比，得,Wenzel,方程,72,也就是说，对于具有润湿性的体系，表面粗化对体系润湿性起促进作用；而对于不能相互润湿的体系，表面粗化则使体系更不润湿。,上式表明：粗糙表面的接触角余弦函数的绝对值总是比平滑表面的绝对值大。,即,90,时，表面粗化将使,变大，,而,90,时，表面粗化将使,变小。,73,（,4,）低能表面与高能表面,常以表面张力,100,mN/m,为界，将固体表面分为两类：高能表面和低能表面。,对可润湿的金属表面，经打磨表面粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿）；而对于不润湿的固体表面，表面粗化将使,变大，润湿变差（对一些高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。,74,（,1,）表面张力大于,100mN/m,者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。,（,2,）表面张力低于,100mN/m,者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。,一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在,500,5000mN/m,，,其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。,75,低能表面的润湿性质,近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿。,齐斯曼（,Zisman,）等人发现：同系物液体在同一固体表面的接触角随液体表面张力降低而变小。以,cos,对液体表面张力,g-l,作图，可得一直线，将直线延长至,cos,=1,（即接触角为,0,）之处，相应的表面张力值称为此固体平面的,临界表面张力,c,。,c,是表征固体表面润湿性的经验参数。对某一固体而,言，,c,越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，,其可润湿性越差（即表面能较低）。,76,77,固体的润湿性质（规律）,规律,1,：,固体的润湿性与分子极性有关。在,CH,，,CF,化合物中，极性化合物的可润湿性显著优于相应的非极性化合物。,规律,2,：,高分子固体的可润湿性与其元素组成有关。,在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变。,用氟原子取代使,c,变小，且氟原子取代越多，,c,越小；而用氯原子取代氢原子则使,c,变大，可润湿性提高。,规律,3,：,固体的润湿性质取决于固体表面层原子或原子团的性质及排列情况，与基质无关，一定的表面基团对应于一定的润湿情况。,78,高能表面的自憎现象,当有机液体的分子在高能表面上发生吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以亲水基团固定于固体表面，而以疏水基团构成最外层，使高能表面的组成、结构发生变化，从而变成低能表面。当,c,lg,时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展。这种现象称做高能表面的自憎现象。,79,表面活性剂对润湿性的影响,润湿剂：加入表面活性剂提高液体的润湿能力。,固体表面改性剂：通过表面活性剂在固体上的吸附改变固体表面性质。,A,：高能变低能表面（吸附层）,B,：疏水变亲水,可利用表面活性剂改变体系润湿性质。,通过加入表面活性剂，可使液体表面张力大大下降，能够在固体表面上铺展（润湿）。,80,固体润湿现象应用,（,1,）织物防水整理,（,2,）矿物浮选,81,6.8,不溶性表面膜,许多不溶性物质，如长碳链脂肪酸和脂肪醇，借助于适当的溶剂可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度即小到可以忽略,这时，表面活性物质可视为全部集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成,不溶性表面膜,。,82,可见，不溶性表面膜的表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子的大小、形状及排列方式等信息。,83,（,1,）不溶性表面膜的类型,三维空间中有气态、液态和固态，二维的表面上也有类似于三维空间中的这些状态。,三维空间物质的聚集态和,p,V,有关，类似的，二维的单分子膜同样存在着不同的聚集态及对应的,A,关系，甚至还有一些三维空间中不存在的状态。这些状态是以膜中分子间的横向粘着力大小加以区分的。,84,在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。,在表面上铺展的膜对单位长度浮片所施加的推动力，称为,表面压,（,mN/m,）。,表面压,在数值上等于铺膜前后表面张力之差。,g,0,：纯水的表面张力,，,g,：溶液的表面张力,。,当把表面膜近似为二维理想气体时，,它的状态方程为：,附：关于表面压,85,图中,K,为盛满水的浅盘，,AA,是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，,AA,的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX,是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在,XXAA,面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在,AA,边上的压力。,86,若每个成膜分子平均占有面积很大（一般大于,40nm,2,），,表面压便很低。这时，成膜分子自由地浮动，大多数分子平躺在表面上，彼此间作用力很小，分子之间互相孤立，呈理想的二维气体状态。此时表面压一般在,0.01-0.001mN/m,，,接近于零。,a.,气态膜（,G,）,87,b.,液态膜,随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协同相互作用，也称为,流动态,膜。液态膜在结构上具有一定的松散性或无组织性。,88,c.,固态膜,挡板对膜继续压缩，即形成固态膜。此时，单分子层中的分子尽可能的靠近，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一种密度大而又坚硬的相，是我们所需要的单一、均匀的分子膜。其可压缩性很低。,当挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度，膜就产生重叠。最终会引起膜的崩溃，形成大块的体相或形成多分子层。,89,不溶物表面膜可能出现的各种状态的,-A,等温曲线,表面膜分子所占面积,可见，不同状态在,-A,曲线上都有一拐点和突变。通过分析,-A,曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。,90,（,2,）,LB,膜,L-B,技术与,L-B,膜,L-B,技术是指表面化学家,Langmuir,和他的学生,Boldgett,首创的膜转移技术，,L-B,技术可用于分子组装，是高新科学技术发展中的一个热点。,利用,L-B,技术将水面上的单分子膜转移到固体表面上，如果将单分子膜一层一层地叠加在固体基片上，可以形成多层重叠。这种膜称为,L-B,膜，也称为层积膜。,91,垂直提拉法,LB,膜的制备,基片已进行化学处理，具有亲水性表面,基片上提，表面定向排列分子的亲水基团沉积到基片上，疏水基团垂直向外，形成单层有序膜。,基片向下穿过单分子层，疏水基团相向排列，将第二层固定沉积在其上。,基片再上提，表面亲水基团和第二层亲水基团相向排列，沉积成第三层。,例：,92,水平提拉法,在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后使其水平接触液面上的单分子层膜（如图），同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成,LB,膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向,93,LB,膜的结构类型,将固体基片插入或抽出有单层膜的液面可以将成膜分子以一定的取向方式转移至基片上。因转移方式不同，在基片上得到的各单层的成膜分子定向方式不同，可使,LB,膜具有不同的结构类型：,X,型、,Y,型和,Z,型。,各单层都按疏水基指向空气排列,相邻两层分子以头对头、尾对尾排列,各单层都按亲水基指向空气排列,94,LB,膜技术的优点,膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质；,可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成多层,LB,膜，组装方式任意选择；,若改变各层的化学组成可得到复合层积膜。可以选择不同的高分子材料，使之具有多种功能。,95,接触角与杨氏公式计算,掌握粘附功、浸湿功、铺展系数计算,Langmuir,吸附等温式，计算,96,