第9章 紫外吸收光谱分析(UV).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 紫外吸收光谱分析（,UV）,1.,电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：,（1）价电子相对于原子核的运动；,（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；,（3）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级,:,电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。,分子的总能量等于这三种运动能量之和,E,分子,=,E,电子,+,E,振动,+,E,转动,e,v,r,9-1,分子吸收光谱,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现,宽谱带,。,讨论：,（,1,）电子能级的能量差,e,较大120,eV。,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外,可见光区,(,200780nm,),，称为,紫外,可见光谱或电子光谱；,（2）振动能级的能量差,v,(0.025,1eV),跃迁产生的吸收光谱位于红外区,(0.7850m),，称为,红外光谱或振动转动光谱；,（,3,）转动能级间的能量差,r,(,0.00,3,0.0,25eV),跃迁产生吸收光谱位于远红外区,(50300m),。称为,远红外光谱或分子转动光谱,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是,物质定性的依据,；,（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,也作为定性的依据。不同物质的,max,有时可能相同，但,max,不一定相同；,（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，,定量分析的依据,。,9-2,有机化合物的紫外吸收光谱,1,、有机分子键、电子、轨道类型,键的类型：,键和,键,电子的类型：,电子,、,电子和,n,电子,(,孤对电子,),轨道类型,:,成键轨道、,成键轨道、,n,非键轨道、,*,反键轨道和,*,反键轨道,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，故紫外吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。,例子,甲醛,CH,2,=,O,3,键、,1,键,6,电子、,2,电子、,4n,电子,3,轨道、,1,轨道、,2n,轨道、,1,*,轨道和,3,*,轨道,2,、有机分子跃迁类型,*,跃迁,-,单键,*,跃迁,-,双键、三键,n,*,跃迁,-,单键、杂原子,n,*,跃迁,-,双键、杂原子,电荷迁移跃迁,-,取代芳烃,*,跃迁,产生此类跃迁的主要是,C-C,键和,C-H,键，所需的能量最高，需要吸收的光波长约,150nm,，,在真空紫外区，且特征性小，难作为,UV,研究对象。,*,跃迁,产生此类跃迁的主要是各种双键、叁键中的,电子，特征性强，吸收系数大，且随共轭体系增加，吸收带向长波方向迁移，是我们研究的主要对象。,孤立的,*,跃迁一般在,200,nm,左右,n,*,跃迁,产生此类跃迁的主要是含有杂原子和单键的原子基团，此类跃迁所需能量较大，需吸收波长在,200nm,左右的的紫外线。,n,*,跃迁,产生此类跃迁，需要双键和杂原子，所需的能量较低，波长范围较宽、吸收系数中等，不过,通常伴随,*,跃迁发生，,所以也是我们研究的对象。,n,*,跃迁一般在,近紫外区,（200,400,nm），,吸光强度较小。,*,n,*,n,*,*,n,*,*,3,、吸收曲线,朗伯比尔定律,基本式：,A=abc,摩尔式：,A=,bc,，使用广泛,光谱强度的参数,光谱曲线,朗伯比耳定律,（一）定律内容,当用一束强度为,I,0,的单色光垂直通过厚度为,b、,吸光物质浓度为,c,的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度,b,和溶液中吸光物质的浓度,c,的乘积。数学表达式为：,A=-,lgT,=,Kbc,吸收定律的数学表达式中的比例常数叫“吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关。,另外，,K,的值随着,b,和,c,的单位不同而不同。下面就介绍,K,的几种不同的表示方法。,1吸光系数：,当溶液浓度,c,的单位为,g/L,溶液液层厚度,b,的单位为,cm,时，,K,叫“吸光系数”，用,a,表示，其单位为,L/gcm，,此时：,A=,abc,由式可知：,a=A/,bc,，,它表示的是当,c=1g/L、b=1cm,时溶液的吸光度。,2摩尔吸光系数：,当溶液浓度,c,的单位为,mol/L，,液层厚度,b,的单位为,cm,时，,K,叫“摩尔吸光系数”，用,表示，其单位为,L/molcm，,此时：,A=,bc,由此式可知：,=A/,bc,，,它表示的是当,c=1mol/L，b=1cm,时，物质对波长为,的光的吸光度。,对于,K,的这两种表示方法，它们之间的关系为：,=,aM,M,为吸光物质的相对分子质量。,和,a,的大小都可以反映出吸光物质对波长为,的单色光的吸收能力。但更常用和更好的是用,来表示吸光物质对波长为,的光的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对波长为,的光的吸收能力越强，,同时在分光光度法中测定的灵敏度也越大。,吸收定律的适用条件,1必须是使用,单色光,为入射光；,2溶液为,稀溶液,；,3吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即：,A,总,=,A,1,+A,2,+A,3,+A,n,=,1,bc,1,+,2,bc,2,+,3,bc,3,+,n,bc,n,4,吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用,多组分的同时测定：吸光度具有加合性,光谱强度参数,A,、,lgA,、,、,lg,透射比,百分透光率,T%=T100%,百分吸收率（,1-T%,）,每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的。,如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标，吸收程度为纵坐标作图所得曲线。,吸收曲线的绘制,吸收曲线的绘制,吸收曲线的形状,最大处为最大吸收。,所对应的,值称为,max,。,所对应的波长值，称为最大吸收波长，用,max,表示。,吸收曲线的意义,吸收曲线的形状和,max,的位置以及,max,与分子结构有密切的关系。可对物质进行结构分析。,利用朗伯比尔定律，建立,max,处的,A,c,工作曲线，则可以进行定量分析。,测量条件的选择,1测量波长的选择,一般选用待测物质的,最大吸收波长,作为测量波长（入射光）,但当在最大吸收波长处有干扰时，则应根据“吸收最大干扰最小”的原则来选择波长。,控制适当的吸光度范围,由测量误差可知，当吸光度在,0.2,-0.8,之间时，测量误差最小，所以应尽量控制吸光度在此范围进行测定。控制的方法为：,1）控制溶液的浓度；,2）选用适当厚度的比色皿；,b,值为,1cm,，最长的,10cm,，最短的,0.1mm,4,、各类有机化合物的光谱,两个术语（生色团、助色团）,红移与蓝移,饱和烃及其衍生物,不饱和烃和共轭烯烃,羰基化合物,苯及其衍生物,稠环芳香烃和杂环化合物,生色团和助色团,生色团：,能吸收紫外可见光产生电子跃迁的原子基团或结构体系称作生色团。,助色团：,本身不吸收紫外可见光，但是当与生色团相连时，则会使其吸收增强，,max,向长波方向移动，这些基团称为助色团。,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化:,max,向长波方向移动称为,红移,，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为,增色效应,或,减色效应,，如图所示。,饱和烃及其衍生物,饱和烃：,*,跃迁,max,C=O,基团，包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰卤、酸酐等。,n,*,跃迁：,R,带（,320nm,，,max,约,10,2,）,苯及其衍生物,苯,：,*,跃迁，由于苯的特殊结构，有,3,个吸收带，,185nm,、,47000,；,204nm,、,7900,；,230,270nm,、,200(B,吸收带,),。,苯的衍生物：有助色团，第二个吸收带增强，向长波移动。,稠环芳香烃和杂环化合物,稠环芳香烃,：,均显示苯环的三个吸收带，而且随环数的增加，,max,向长波方向移动越多，,max,也越大。,杂环化合物：谱图与相应的碳环化合物谱图类似，需考虑助色团效应。,非极性 极性,n,n,p,n,p,n,*,跃迁,：,兰移；,；,*,跃迁：,红移；,；,max,(,正己烷),max,(,氯仿),max,(,甲醇),max,(,水),230,238,237,243,n,329,315,309,305,9-4,溶剂效应,1：,乙醚,2：,水,1,2,250,300,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：红移；,；,极性溶剂使精细结构消失；,0.575,光源,单色器,吸收池,检测器,显示,9-5,紫外及可见分光光度计,一、组成部件,紫外,-,可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。,光源：,可见光区用钨丝灯,紫外光区用氘灯,吸收池,:,石英,检测器,:,两只光电管,一为氧化铯光电管,一 为锑铯光电管,9-6,紫外吸收光谱的应用,1.定性分析,2.有机化合物分子结构的推断,3.纯度检查,4.定量测定,