第六章 固体能带理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 固体能带理论,本章首先介绍在周期性势场中运动的电子的基本特征。然后讨论一维模型周期性势场运动的粒子的严格解以及从近自由电子模型的分析得到的基本结论和概念，再讨论三维周期性势场中的单电子问题，即通过选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，再代入薛定谔方程确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此求得能量本征值，最后根据本征值确定波函数展开式的系数。由于可选择不同的函数集合，因此可以有不同的近似方法。,6.1,布洛赫电子和布洛赫定理,索末菲的量子自由电子理论较经典自由电子理论取得了巨大进步，使我们对金属热容、热导率、电导率等有了更好的解释，其成功的原因是正确地采用了费密,-,狄喇克统计代替了经典的麦克斯韦耳,-,玻耳兹曼统计。但模型把金属正离子电场看成是均匀场与实际情况比较仍过于简化，因此在解释实际问题时还是遇到了相当多的困难。例如镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差？量子力学认为即使电子的动能小于势能位垒的高度，电子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零。据此可以认为固体中一切价电子都可位移，那么，为什么固体导电性有如此巨大之差异：银的电阻率只有 ，而熔融硅电阻率却高达？诸如此类的问题，都是在能带理论建立起来以后才得以解决的。,6.1.1,布洛赫电子,金属正离子形成的电场是一种周期性变化的电场，能带理论考虑了周期场对公有电子运动的影响。电子在接近正离子时其势能要降低，离开正离子时其势能要升高，所以电子在金属中的运动并不是完全自由的。实际上，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其它所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能被视为常数，而是位置的函数。我们知道，固体是由大量的原子组成的，且每个原子又有原子核和电子，严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求出它的解。然而这是一个非常复杂的多体问题，不可能求出它的精确解。所以只能采用近似处理的办法来研究电子的状态。,把多体问题简化为单电子问题通常需作三步简化：首先采用,Born,和,Oppenheimer,在讨论分子中电子状态时引入的绝热近似（或称为,Born-Oppenheimer,近似），即考虑到原子核（或离子实）的质量比电子大，离子运动速度慢，因此在讨论电子问题时，可以认为离子实是固定在瞬时的位置上。至于晶格热振动以及其它缺陷的影响，则在具体问题中用微扰的办法来处理。这样多种粒子的多体问题就简化为多电子问题。其次是利用哈特利,-,福克（,Hartree-Fock,）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，即认为每个电子是在固定的离子势场以及其它电子组成的平均场中运动的。最后是周期场近似（,Periodic potential approximation,），即认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场。这种将电子气体在晶体中运动的多粒子的多体问题近似地简化为一个电子在周期性势场中运动的问题来处理的方法被称为单电子近似。此外，如果晶体中电子的势能同系统中电子能量的平均值相比是一个小量，还可以在自由电子模型的基础上作微扰计算。这种模型称为近自由电子模型。,根据上面的近似，晶体中电子的运动是在周期性势场中的运动，那么其薛定谔方程为,（,6.1-1,）,式中 为电子在晶体周期场中的势能函数，它必须满,（,6.1-2,）,其中 代表晶体中晶格的任意矢量。,1928,年布洛赫首先证明了方程式（,6.1-1,）的解必定是按晶格周期性函数调幅的平面波,（,6.1-3,）,式中,（,6.1-4,）,具有上式形式的波函数称为布洛赫函数，这个论断被称为布洛赫定理。把用布洛赫函数来描述其运动状态的电子称为布洛赫电子。从式（,6.1-3,）可以看出，当 退化为一常数时，波函数便是索末菲自由电子波函数（,5.2-43,）。,6.1.2,布洛赫定理,我们知道晶体的周期性（或者说势场的周期性）反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意格矢时势场是不变的。如果用 代表使位矢 变到位矢 的平移操作相当的算符，则单电子的周期性势能 函数，具有下列性质,（,6.1-5,）,由于,（,6.1-6,）,所以 （,6.1-7),即任意两个平移操作算符 和 可以对易，因此所有平移算符有共同的本征函数。,又因为在晶体中单电子运动的哈密顿量也具有晶格周期性，所以,（,6.1-8,）,由于 是任意的，所以上式表明所有的平移算符 和哈密顿算符 是对易的。即,（,6.1-9,）,式（,9.1-9,）以算符的形式表示出晶体中单电子运动的平移对称性。所以说平移算符 和哈密顿算符 有共同的本征函数。设此本征函数为,（,6.1-10,）,且,（,6.1-11,）,式中 为平移算符 的本征值。,由 ，可得平移算符本征值之间的关系为,（,6.1-12,）,对上式取对数，有,（,6.1-13,）,依此关系可以把本征值写为,（,6.1-14,）,于是,（,6.1-15,）,如果取,（,6.1-16,）,则 必是周期函数，即,（,6.1-17,）,上述两个式子中，如果把 看作参变量，可以略去脚标 ，这样晶体电子的波函数就可以写为,（,6.1-18,）,且,（,6.1-19,）,所以，描述晶体电子状态的布洛赫波是调幅的平面波，且调幅函数具有与晶体相同的周期性。晶体电子波函数（布洛赫波）所表示的布洛赫函数的形式可以作如下直观的解释。由于晶体中原子间的相互作用，晶体中的电子不再束缚于某个固定原子的周围而能在全部晶体中运动，即电子属于整个晶体。晶体中运动的电子在原子之间运动时，势场起伏不大，其波函数应类似于平面波，反映在式（,6.1-18,）中即为平面波因子 。但是如果电子运动到原子实的附近，无疑将受到该原子的较强的作用，使其行为接近于原子中的电子，而晶体正是原子作周期性排列而成的，可见周期函数 应当明显地带有原子波函数的成分。,6.1.3,波矢的取值与物理意义,如果晶体含有 个原胞，即沿 方向有 个周期，沿 方向有 个周期，沿 方向有 个周期，原胞体积为 ，晶体体积为 。由波函数 的归一化条件,（,6.1-20,）,得布洛赫波的周期因子 的模的平均值约为,（,6.1-21,）,对于基矢为 的正格子，存在着相应的倒格子基矢 。它们满足关系式,（,6.1-22,）,在倒格子空间中波矢 可写成,（,6.1-23,）,引入周期性边界条件，即玻恩,-,卡门边界条件,（,6.1-24,）,得 （,6.1-25,）,由此得到 或,（,6.1-26,）,式中 为任意整数。当 换成 时，相当于波矢 换成 ，（为倒格矢），波矢为 的波函数为,（,6.1-27,）,式中 仍为周期函数。因此 的态和 态是两个等价的状态，代表相同的电荷分布。因而人们往往把 限制在 到 的范围内。如果 为奇数，则 可取 ，包括,0,在内，总数为 ；如果 为偶数，则 可取 ，包括,0,在内，端点只取其一，总数仍为 ；实际上因 一般为非常大的数，所以在一般讨论中均作为偶数来处理。因此有,（,6.1-28,）,相应的波矢 的范围是,（,6.1-29,）,式中 。,通常把满足式（,9.1-29,）的波矢空间或倒格子空间称为简约布里渊区。更一般地，在倒格子中，以某一倒格点为原点，从原点出发作所有倒格点的位置矢量的垂直平分面，这些平面把倒格子空间分割成很多部分。从原点出发不跨过任何垂直平分面的点的集合称为第一布里渊区；从原点出发只跨过一个垂直平分面所达到的所有点的集合称为第二布里渊区；,；从原点出发跨过个 垂直平分面达到的所有点的集合称为第,个布里渊区。,可以证明布里渊区边界面满足方程,（,6.1-30,）,且各布里渊区的体积相等，并都可以通过平移倒格矢移入第一布里渊区。第一布里渊区也叫简约布里渊区。显然简约布里渊区的体积等于倒格子原胞的体积，即,（,6.1-31,）,其中波矢 的代表点是均匀分布的，每个代表点占体积为,（,6.1-32,）,即波矢空间中一个波矢点对应的体积是倒格子空间中一个倒格点对应的体积的 。在简约布里渊区内含有的波矢数目即标志电子状态的状态点数等于晶体中的原胞数目，即,（,6.1-33,）,计入自旋，每个能带包含有 个量子态。由于,N,是晶体的原胞数目，对宏观晶体来说，,N,十分巨大，所以一个波矢点对应的体积与一个倒格点对应的体积相比是极其微小的。也就是说，波矢点在倒格子空间看是极其稠密的，因为，在波矢空间内作求和处理时，可把波矢空间内的状态点看成是准连续的。由第一章，我们可知在能带理论中定义的简约布里渊区就是倒格子空间中的威格纳,-,赛兹原胞。,6.2,周期性势场中的近自由电子近似,本节讨论弱周期势（或近自由电子）的情形。一方面，可显示对于自由电子气体，引入周期势后带来的变化，另一方面，对相当多的价电子为,s,电子、,p,电子的金属，这是很好的近似。,6.2.1,一维周期性势场中电子运动的近自由电子近似,能带结构”即 曲线的计算需要对周期势作一些特殊的假定。现假定电子的势能比它的动能小得多，这就是说，周期性在能量上的效应可以看成微扰。电子处于与位置无关的势场中时是自由电子，而处于与位置有关的小振幅的势场中时是“弱束缚”电子。在一维情形，为了反映周期场的微弱性，把势能函数 用傅立叶级数展开，即,（,6.2-1,）,式中 为势能的平均值；为势能的周期性涨落部分（即微扰），其中,表示累加时不包括 的项；。势能是实数，所以级数的系数有关系式,（,6.2-2,）,由于在自由电子模型中，能量 是波矢 的二次函数，即 与 所标志的状态有相同的能量，因此是二度简并的，可以用量子力学中的微扰理论来讨论微扰 对波函数与能量的影响。按照微扰理论，哈密顿量写成,（,6.2-3,）,式中 为零级的哈密顿量，一般选取能量的零点使 ，此时，。,零级方程 的本征值为 ，相应的归一化波函数为 。这里选取晶体有,N,个原胞，线度 （是晶格的周期，即平移基矢的长度）。代表势能偏离平均值的部分，它,随坐标变化，我们把它看作微扰势。按照一般微扰理论的结果，电子的能量可写成,（,6.2-4,）,其中本征值的一级修正和二级修正分别为,（,6.2-5,）,（,6.2-6,）,式中 表示累加时不包括 的项；为微扰矩阵元。可以证明,在上式的求解中利用了关系式,和 都是整数。计算到一级修正，电子的波函数为,（,6.2-7,）,式中 为波函数的一级修正，且有,（,6.2-8,）,所以电子的能量（,6.2-4,）和波函数（,6.2-7,）分别为,（,6.2-9,）,（,6.2-10,）,式中 。容易验证 是晶格的周期函数。所以，把势能随坐,标变化的部分当作微扰而求得的近似波函数也满足布洛赫定理。这种波函数由两部分迭加而成，第一部分是波矢为 的前进平面波 ；第二部分是该平面波受周期势场作用而所产生的散射波（调幅波），因子,代表有关散射波成分的振幅。式（,6.2-10,）表明，考虑了弱周期势的微扰，计算到一级修正，显示了波函数从自由电子的平面波向布洛赫波的过渡。,值得注意的是，对于式（,6.2-9,），当 时，。也就是说，当 为 的整数倍时，。很显然，这个结果是没有意义的。这是因为在一般情况下，各原子所产生的散射波的位相之间没有什么关系，彼此互相抵消，周期场对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振幅较小，这正是微扰理论适用的情况；可是如果由相邻原子所产生的散射波成分（即反射波）有相同的位相时（当前进平面波的波长正好满足条件时，两个相邻原子的反射波就会有相同的位相），它们将互相加强，使前进的平面波受到很大的干涉，此时周期场不再可以看作微扰，图,6.2-1,给出了这一物理图象。由式（,6.2-9,）和式（,6.2-10,）也可以看出，当,时，即 或 。此时在散射波中这种成分的振幅变为无限大，一级修正项太大，微扰法就不适用了。这正是布喇格反射条件在正入射情形（）的结果。因此，对于能量二级修正 发散，即趋于无穷的情形，简单的微扰展开式（,6.2-9,）不再能用，需改用简并微扰的方法。,图,6.2-1,互相影响的状态,O,根据以上分析，在原来零级波函数 中，将掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数 ，而且它们的能量差愈小，掺入的部分就愈大。对于一维情形，当 的 状态（可以把波矢为 的波称为前进波），例如,（,6.2-11,）,在周期场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量接近的状态，见图,6.2-1,。同样可以说明当 的 状态（可以把波矢为 的波称为后退波）,（,6.2-12,）,针对这种情况，适当的近似处理方法是，忽略所有其它掺入的状态。这时可以认为电子的零级近似的波函数应该是前进波 （状态）和后退波（布拉格反射波）（状态）的线性组合，即为,（,6.2-13,）,其中 和 如式（,6.2-11,）和式（,6.2-12,）所给出。然后，直接根据波动方程去确定,A,、,B,以及能量本征值。也就是说，这里比上面用的微扰方法更精确地考虑了影响最大的态，而忽略了其它态的次要影响。这种处理 状态的方法实际上就是一般简并微扰的方法。在简并微扰的问题中，原来有若干状态能量相同，在零级微扰计算中，正是根据波动方程求得这些简并态之间的适当线性组合，其它能量不同状态的影响，只在进一步近似中才考虑。与此相似，在式（,6.2-13,）中我们取了式（,6.2-11,）和式（,6.2-12,）两态的线性组合，虽然它们能量只是接近，而不是完全相同，但是这样做的精神是和简并微扰方法完全一致的。,将波函数（,6.2-13,）代入薛定谔方程,（,6.2-14,）,并利用,（,6.2-15,）,（,6.2-16,）,得到,（,6.2-17,）,分别从左边乘上 或 ，然后对 积分，并考虑到,（,9.3-18,）,（,9.3-19,）,就得到两个线性代数方程式,（,6.2-20,）,要使,A,及,B,有非零解，必须满足条件,（,6.2-21,）,即,（,6.2-22,）,由此解出能量本征值为,（,6.2-23,）,或,（,6.2-24,）,式中 代表自由电子在 状态的动能。,下面分别讨论两种情况：,一、当 时，此时，。,（,6.2-25,）,即原来能量都等于 的两个状态，以及 ，由于波的相互作用很强，变成两个能量不同的状态，一个状态能量是 ，低于动能；另一个状态能量是 ，高于动能。两个能量的差为禁带宽度,（,6.2-26,）,即禁带发生在波矢 及 之处，且禁带宽度等于周期势能的展开式中，波矢为 的傅立叶分量 的绝对值的两倍。这种断开使准连,续的电子能谱出现能隙（,energy gap,），在能隙范围内没有许可的电子态，电子能级分裂成一系列的能带。,1,当 时，由式（,6.2-20,）得,（,6.2-27,）,若 ，则 。因此,（,6.2-28,）,2,当 时，有,（,6.2-29,）,则 （,6.2-30,）,于是,（,6.2-31,）,由此可见，零级近似的波函数代表驻波，产生驻波的原因是，波矢为,的平面波，波长 正好满足布拉格反射条件，遭到全反,射，同入射波干涉，从而形成驻波。在这两个驻波状态，电子的平均速度为零。,图,6.2-2,禁带两边外的状态的几率密度分布,a,x,如果在式（,6.2-28,）和式（,6.2-31,）中选取某个原子为坐标原点，图,6.2-2,所画的几率分布即相当于 的情况。的状态其能量为 ，是较低的状态，因为它在靠近正离子的区域几率较大，受到强的吸引，势能是较大的负值；的状态其能量是 ，是较高的状态，因为在靠近正离子附近几率密度较小，相应的势能较高。,二、当 时，如果,1,，这表示 离 较远的情形。,把式（,6.2-23,）按 展开，取一级近似即得,（,6.2-32,）,根据式（,6.2-11,）和式（,6.2-12,）可以得到,（,6.2-33,）,（,6.2-34,）,取 ，即得,（,6.2-35,）,这里假设了 （即 ）的情形。比较式（,6.2-9,）和式（,6.2-35,）可以发现，它们的差别只在于在式（,6.2-35,）中，只不过在 的情形保留了 项的影响，在 的情形保留了 项的影响。换句话说，只考虑了 、在微扰中的相互影响。需要强调的是相互影响的结果使原来能量较高的 态提高，原来能量较低的 态下压。这是量子力学中普遍的结果，在微扰作用下相互影响的两个能级，总是原来较高的能量升高了，原来较低的能量下降，这也被形象地比喻为能级间的“排斥作用”。,2,，这表示 很接近 的情形。,这时把式（,6.2-23,）按 展开，取一级近似得到,（,6.2-36,）,根据式（,6.2-11,）和式（,6.2-12,），并取 ，即得,（,6.2-37,）,这个结果可以用图线的方式与零级能量加以比较，如图,6.2-3(a),所示。两个相互影响的状态 与 微扰后能量为 和 ，态原来能量 较高，微扰使它上升；态原来能量 较低，微扰使它下降。式（,6.2-37,）还说明在禁带之上的一个能带底部，能量 随相对波矢 的变化关系是向上弯的抛物线；在禁带下边能带顶部，能量 随相对波矢 的变化关系是向下弯的抛物线。在图,6.2-3,中还画出了 情形，得到完全对称的 图线。图中,A,和,C,（以及,B,和,D,）实际代表同一状态，因为它们是从 和 两个方向趋于零的共同极限。根据上述讨论，我们可以知道禁带出现在 空间倒格矢的中点上，禁带宽度的大小取决于周期性势能的有关傅立叶分量。总之，禁带发生在什么位置以及禁带究竟多宽取决于晶体的结构和势场的函数形式。,O,(a),能量的微扰,(b),处的微扰,O,D,B,A,C,图,6.2-3,在产生全反射的波长附近的曲线,由以上讨论可知，自由电子的能谱是抛物线关系，即,（,6.2-38,）,计入周期场的微扰作用，在波矢 等处，发生能量不连续，产生宽度依次为 ，,的禁带。在离这些点较远的波矢，电子能量同自由电子的能量相近。,在零级近似中，电子被看成是自由电子，能量本征值 作为 的函数，具有抛物线的形式。周期起伏势场的微扰，使 状态只与 （为任,意整数）的状态相互作用。在近自由电子近似模型中，若 不在 附近，与之有相互作用的所有状态，它们与 状态零级能量差大，满足,，,可以利用非简并微扰的结果（,6.2-9,）和（,6.2-10,），这时能量的修正很小，可忽略不计。但是当 取值为 时，与之有相互作用的状态中，存在一个（且仅有一个）状态，二者零级能量相等，而其它状态与其零级能量差很大。类似地，当 取值在 附近时，在 附近有一个状态，它们之间 取值相差 （有相互作用），而且零级能量相近。对于后面两种情形，微扰计算时只需要计入能量相等（或相近）的两个状态之间的相互影响，这就是简并微扰的情况，微扰的结果是原来能级较高的更高了，原来能级较低的向下降，即所谓能级排斥作用。一维情形的,图和能带如图,6.2-4,所示。,这里最重要的特点是准连续的能级分裂为一系列的带,1,，,2,，,3,，,，它们分别对应,各带间的间隔直接对应于 图线在 处的间断值 ，,。周期场的变化愈激烈，各傅立叶系数也愈大，能量间隔也将更宽。各能带之间的间隔称为“带隙”，在“带隙”中不存在能级。周期场中运动的电子的能级形成能带是能带理论最基本的结果之一。,图,6.2-4,图和能带,O,n,=3,n,=2,n,=1,n,=4,6.2.2,三维周期场中电子运动的近自由电子近似,三维周期场中电子运动的波动方程为,（,6.2-39,）,式中 是具有晶格周期性的势场，即,（,6.2-40,）,其中 表示布喇菲格子的格矢量,（,6.2-41,）,按照微扰理论，哈密顿量也可写成,（,6.2-42,）,式中 为零级的哈密顿量，一般选取能量的零点使 。零级方程 的本征值为 ，相应的归一化波函数为 。,这里 为晶体的体积，其中,N,为晶体的原胞数，为原胞体积。,代表势能偏离平均值的部分，它随坐标变化，我们把它看作微扰势。和一维晶格情况相似，微扰对电子的能量的一级修正为,（,6.2-43,）,二级修正为,（,6.2-44,）,式中 表示累加时不包括 的项。,波函数的一级修正为,（,6.2-45,）,式（,6.2-44,）和式（,6.2-45,）中的 为微扰矩阵元。可以证明,（,6.2-46,）,在上式中，完全和一维情形相似，可以把积分划分为不同原胞,m,内积分，然后引入相应的积分变数 ，并应用式（,6.2-40,）。根据 的取值条件，把 和 表示为,（,6.2-47,）,（,6.2-48,）,再考虑到式（,9.3-41,），则有,（,6.2-49,）,当,，（,6.2-50,）,显然各加式中每项均为,1,，结果得 。假如式（,6.2-50,）中有任何一式未满足，则和一维情形相似，几何级数之和为,0,。式（,6.2-50,）用,和 表示为,（,6.2-51,）,换句话说，只有当 和 相差为一倒格子矢量 时，它们之间矩阵元才不为,0,，在这种情况下，式（,6.2-46,）的矩阵元可以写成,（,6.2-52,）,实际上，以上用 （,n,表示 三个整数）表示的积分正是 展开为傅立叶级数的系数,（,6.2-53,）,把上述结果代入式（,6.2-45,），由于 只限于 各值，因此,（,6.2-54,）,如果把指数函数中的 改变一个格矢量 ，由于下式是 的整数倍：,（,6.2-55,）,所以，式（,6.2-54,）中求和项的函数值不变。这说明波函数可以写成自由粒子波函数乘上具有晶格周期性的函数。,在一维情形，当 的取值接近 时，一级微扰计算导致发散的结果，它实际反映采用简并微扰计算时。本征值在这些 值应发生突变。三维情形是完全类似的，即当两个相互有矩阵元的状态 和 的零级能量相等时，和 趋于 。导致发散的条件可以具体地写为,（,6.2-56,）,或,（,6.2-57,）,上式正是式（,6.1-30,）。其几何意义是在 空间中从原点所作的倒格子矢量 的垂直平分面方程，如图,6.2-5,所示。也就是说，在倒格矢垂直平分面上及其附近的 ，非简并微扰是不适用的，应该采用简并微扰。为了具体起见，图,6.2-6,画出了简单立方晶格的倒格子空间的平面示意图，的中垂面上的一点,A,与 的中垂面上的一点 之间相差倒格矢，有相互作用矩阵元，而且零级能量相等。从图中亦可以看出四个顶角的状态 ，它们彼此之间亦相差倒格矢，且零级能量相等。这表明三维情形比一维情形要复杂，简并态的数目不都是两个，有可能多于两个。,总之，三维情况的近自由电子近似，对于“一般的 ”（取值不在 的中垂面及其附近）有相互作用各状态之间零级能量差大，符合简并微扰条件；而对于在 的中垂面及其附近的 ，应采用简并微扰，简并微扰的结果，由于“能级间的排斥作用”而使得 函数在 的中垂面处“断开”，即发生突变。,必须指出的是，一维情况下，色散关系在布里渊区边界的不连续性在三维情况下也会发生，只是在 空间的不同方向，不连续的能量范围不一定相同，从而不连续不一定导致禁带的产生，而在一维情况，必然导致禁带出现,。,O,图,6.2-5,发散条件,C,1,C,2,C,4,C,3,b,1,图,6.2-6,简单立方晶格中的简并态,6.2.3,布里渊区和能带结构的三种图示法,一、布里渊区,要知道一个能带中有多少个量子态，须要求出一个布里渊区中有多少允许的波矢的取值。在,6.2.1,节中我们求出了简约布里渊区内标志电子状态的点数即波矢的取值。,由上面的讨论，可以看出，无论是一维，还是三维情形，都可以使波矢量与它所代表的状态一一对应。这时可将的取值范围限制在空间的一个区域内，这个区域是一个最小的周期性重复单元，区域内的全部波矢代表了晶体中所有波矢量为实数的电子态。区域外的波矢都可以通过平移一个倒格矢而在该区域内找到它的等价状态，这个区域就是上面提到的简约布里渊区。,图,6.2-7,为二维正方格子的布里渊区。对于二维正方格子，其正格子原胞基矢为,（,6.2-58,）,倒格子原胞基矢为,（,6.2-59,）,倒格子空间离原点最近的倒格点有四个，相应的倒格矢为 ，它们的垂直平分线的方程式是,（,6.2-60,）,这些垂直平分线围成的区域就是简约布里渊区（第一布里渊区），这个区域也是一个正方形，其中心常用符号 标记，区边界线的中点记为 ，角顶点用 表示，沿 到 的连线记为 ，沿 到 点的连线记为 。,图,6.2-7,为二维正方格子的布里渊区,离 点的次近邻的四个倒格点相应的倒格矢为 。它们的垂直平分线同第一布里渊区边界线围成的区域合起来成为第二布里渊区，这个区的各部分分别平移一个倒格矢可以同第一布里渊区重合。,离 点更远的点的更高的布里渊区可以用类似的方法求得。,布里渊区在图中看来好象各分割为不相连的若干小区，但是实际上能量是连续的。属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的布里渊区对应不同的能带。,可以证明，每个布里渊区的体积（对二维是面积）是相等的，等于倒格子原胞的体积，,计入自旋，每个能带包含有,2N,个量子态。因此简约布里渊区以外的其它状态点都可以通过平移一个适当的倒格矢约化到简约布里渊区内，而在区内找到它的等价点，因此可以用简约布里渊区内,N,个波矢点（,2N,个量子态）标志晶体电子的所有状态，在讨论固体的性质时，可以只考虑第一个布里渊区。,图,6.2-8,能带间的交叠,C,B,A,O,O,O,1,2,(a),(d),(c),(b),必须指出的是，三维和一维情形有一个重要区别，这就是不同能带在能量上不一定分隔开，而可以发生能带之间的交叠。在图,6.2-8(a),中，,B,表示第二布里渊区能量最低的点，,A,是与,B,相邻而在第一布里渊区的点，它的能量和,B,点是断开的。图,6.2-8(b),表示从,0,到,A,、,B,连线上各点的能量，在,A,、,B,间是断开的，,C,点表示第一布里渊区能量最高的点。图,6.2-8(c),表示沿,OC,各点的能量，如果,C,点的能量高于,B,点，则显然两个带在能量上将发生交叠，如图,6.2-8(d),所示。也就是说，沿 函数各个方向（例如,OA,、,OC,）在布里渊区界面处是断开的，但不同方向断开时的取值不同，因而有可能使能带发生交叠，显然不同的方向能带交叠的程度是不同的。,图,6.2-9,、图,6.2-10,、图,6.2-11,分别为简单立方晶格、体心立方晶格及面心立方晶格的布里渊区构图。,图,6.2-9,简单立方的简约布里渊区,图,6.2-10,体心立方晶格的简约布里渊区,图,6.2-11,面心立方晶格的简约布里渊区,对于简单立方晶格，简单立方晶格的正格子基矢和相应的倒格子基矢分别为 或,或,简单立方晶格的倒格子也是简单立方，它的简约布里渊区是边长为 的立方体，如图,6.2-9,所示（图中面心上六个点不是倒格点，它们代表的是简约布里渊区大小范围的坐标点）。,对于体心立方晶格，体心立方晶格的正格子基矢为,或,相应的倒格子基矢为,或,倒格矢,（,6.2-61,）,我们知道，体心立方晶格的倒格子是面心立方，离原点最近的有,12,个倒格点，在直角坐标系中它们的坐标是 。具体写出这,12,个倒格点的坐标为,相应的倒格矢的长度是,（,6.2-62,）,这,12,个倒格矢的中垂面围成菱形,12,面体，如图,6.2-10,所示。可以证明这个菱形,12,面体的体积正好等于倒格子原胞体积，所以它就是第一布里渊区的大小。体心立方晶格的简约布里渊区中的若干对称点和对称轴为,对于面心立方晶格，面心立方晶格的正格子基矢为,或,相应的倒格子基矢为,或,倒格矢,（,6.2-63,）,我们知道，面心立方晶格的倒格子是体心立方，离原点最近的有,8,个倒格点，在直角坐标系中它们的坐标是,相应的倒格矢的长度是,（,6.2-64,）,这,8,个倒格矢的中垂面围成一个正八面体。由于这,8,个中垂面离原点的距离为 ，据此可以求得这个正八面体的体积为 。考虑到这个正八面体的体积大于倒格子原胞的体积 故此必须再考虑次近邻的六个倒格点：,相应的倒格矢的长度是 （,6.2-65,）,这,6,个倒格矢的中垂面将截去原正八面体的六个顶点，形成一个截角八面体（实际上它是一个,14,面体），原正八面体的体积减去截去部分的体积 正好等于该倒格子原胞的体积，所以它是第一布里渊区的大小，,如图,6.2-11,所示。,面心立方晶格的简约布里渊区中的若干对称点和对称轴为,简约布里渊区代表 （或 ）空间中标志全部电子波矢态的区域。在这个区域里，每一个,K,与一个电子态相对应。在任意布里渊区内的状态点都可以通过平移一个或几个倒格矢用简约布里渊区内的等价点来标志。从能带图象看，每一个能带包含,N,个状态，每一个状态与布里渊区中的一个状态点,K,相对应。因此如将能带图象约化到简约布里渊区内时，是,K,的多值函数，关系中的一支与一个能带相对应。由于简约布里渊区内状态数很大（等于格点数,N,），因此，同一个区域内，能态的本征值 是准连续的。在布里渊区边界，能量发生跃变，说明了在此范围内不存在电子占据的能态，所以可在简约布里渊区中讨论 的关系。,二、能带结构的三种图示法,固体能带理论是关于固体中电子运动的一种量子力学理论，它预言晶态固体中电子能量会落在某些限定的范围或“带”中，因此关于这方面的理论称为能带理论。从上面的讨论可知，对于同一能带，状态 与 在物理上是等价的，据此并利用布里渊区的概念，就可以得到 的三种表示法，下面以一维晶格为例进行说明。,1,的简约布里渊区表示,简约图样。,由 可知，能量是 的周期函数。因而在简约布里渊区以外的状态点都可以通过平移一个或几个倒格矢在简约布里渊区内找到它的等价点。这样就把 值限制在简约布里渊区内，改变带指数 ，则得到 关于 的多值函数。图,6.2-12(a),表示波矢限制在 范围内的能量对简约波矢的 图。,2,的扩展布里渊区表示,展延图样。,将能量 看作波矢 的单值函数，把 空间划分成第一、第二、第三,布里渊区，按布里渊区顺序从中心简约布里渊区开始，在 图线中从每个区域分割出一部分，使得不同的布里渊区中的这些线段的整体构成 的扩展布里渊区表示。这种能带图样称为展延图样，如图,6.2-12(b),所示。由图可以看出，在相邻的两个布里渊区的交界处，能量出现间断，所以这种展延图样对研究不同的能带 的变化以及禁带附近 的情况提供了方便。,3,的周期性表示,重复图样。,在简约布里渊区内，对每一个确定的,K,值，存在一系列分立的能级（以,标志带指数）。对一个给定的,n,，是连续的、可微的，它构成能带。为了更明显地表示函数 的周期性，可以以倒格矢为重复周期将简约布里渊区内的 图样平移，就可以获得在整个,K,空间内的 周期性表示，如图,6.2-12(c),所示。在这种表示中，对指定的能带,n,，电子的能量是倒格子中的周期函数，即 。,图,6.2-12,一维能带结构的三种不同表示,n,=1,n,=2,n,=3,O,(a),简约图样,O,(c),重复图样,O,1,1,2,3,3,2,(b),展延图样,三、布洛赫电子能量的特性,晶体具有对称性，因而晶体中电子运动状态也具有对称性。换句话说，晶体电子能量的对称性是晶体对称性在电子能量上的反映。任意一个能带中的函数都具有如下的对称特性：,1,周期性，即 ，其中 为倒格矢。,这一对称性性质是晶格平移不变性在电子能量上的反映。这一性质表明，是 的周期函数，其周期为一个倒格矢。也就是说，在 空间中，通过位移一个倒格矢而相关联的任何两个状态点，其能量是相同的。,2,反演对称性，即 。,这一性质说明能带对 的点具有反演对称性，它是时间反演对称性的结果。,3,旋转对称性，即 ，为转动算符。,这一性质说明了 具有与实际晶格相同的旋转对称性。,6.3,紧束缚近似,原子轨道线性组合法,在前面的讨论中，我们是从量子自由电子理论出发，认为电子在晶体中除了受一均匀势场作用外，还受到按晶格周期性变化很弱的势场的影响，电子运动与自由电子相似，故称为近自由电子近似，这种理论又称为布里渊理论。为了更深刻地理解能带的形成，我们还可以用相反的思维过程，即从原子能级量子理论出发，即先考虑电子在晶体中受每个原子的束缚比较紧，而原子间的作用比较小，即电子的运动情况与孤立原子中的很近似，当形成晶体时，由于原子相互靠拢，电子还可以从一个原子运动到另一个原子处，这种因周期性势场的影响导致原子外电子层能级分裂扩展而形成能带，即外层电子从紧束缚到准自由。因此这种理论称为紧束缚近似。该方法便于了解原子能级与固体能带间的联系。,用紧束缚电子近似方法求解能带，通常需选取某个布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，然后代入薛定谔方程，确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此可求得能量本征值，再依照逐个本征值确定波函数展式的系数。,6.3.1,Wannier,（旺尼尔）函数,前面已经讨论过，基于晶格的平移对称性，晶体电子波函数具有布洛赫函数的形式，布洛赫函数依赖于波矢，而且,K,的状态和 的状态是等价的，其波函数相等，即 。也就是说在波矢空间，波函数 或布洛赫函数也是,K,的周期函数，它在,K,空间中具有平移不变性，平移格矢是倒格矢 ，由于任意的周期函数都可以在该函数所定义的空间的倒格子空间展开为傅立叶级数，因而波函数 可以在,K,空间的倒格子空间（即正格子空间或称,-,空间）中展开为傅立叶级数，即,（,6.3-1,）,式中 是能带序号，称为旺尼尔（,Wannier,）函数。此式说明任何布洛赫函数恒可写成旺尼尔函数的线性迭加。,由式（,6.3-1,）得到,（,6.3-2,）,式中对,K,求和遍及布里渊区内的一切波矢。,旺尼尔函数具有如下两个重要特性。,第一，由于 ，因此 。即旺尼尔函数具有 的形式，它代表以格点为中心的波包，因而具有定域的特性。,第二，不同能带和不同格点的旺尼尔函数相互正交，即,（,6.3-3,）,9.4.2,紧束缚近似模型,当晶体中原子间距较大时，可以不考虑晶体中原子之间的相互影响。此时某格点附近的电子的行为同孤立原子中电子的行为相似。孤立原子中电子的波函数 满足薛定谔方程,（,6.3-4,）,式中 为格点 的原子势场；是原子中电子的能级。当这些孤立原子形成晶体时，晶体中电子的运动方程为,（,6.3-5,）,式中 为周期性势场，它是各格点原子势场之和。如果把方程式（,9.4-4,）看作零级近似，而把 看作是微扰。对于,N,个原胞组成的晶体（这里不妨设为布喇菲晶胞，即每个晶胞只含一个原子），环绕,N,个不同的格点，将有,N,个类似的波函数，它们具有相同的能量，也就是说是,N,重简并的。这种处理方法实际上是把原子间相互影响看作是微扰的简并微扰方法，微扰以后的状态是,N,个简并态的线性组合，即用原子轨道的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道，因而也称原子轨道线性组合法（,Linear Combination of Atomic,Orbitals,），简写为,LCAO,。,因此紧束缚近似的电子波函数 可以写成原子轨道波函数的布洛赫和，即,（,6.3-6,）,此式说明，紧束缚近似的晶体的电子波函数是旺尼尔函数的线性组合的特例。将上式代入式（,6.3-5,）得到,（,6.3-7,）,对于没有简并的态，即 。用 左乘上式，然后积分，并且利用式（,6.3-4,）得到,（,6.3-8,）,考虑紧束缚近似，即认为在原子间距较大的情形下，晶体中不同原子的电子波函数很少相互交迭，因此近似地取,（,6.3-9,）,令,（,6.3-10,）,只计及 项和 中最近邻的项时，有,（,6.3-11,）,常称 为库仑积分。,由于 是负值，而 是正值，因此库仑积分 ；为交迭积分（重叠积分），在 中被积函数 在空间中最后的节点外区域是取正值，且这部分对交迭积分 的贡献是主要的，所以 ，令 。,图,6.3-1,画出了和以及两者之差。最后代入式（,6.3-8,）得电子的能量本征值为,（,6.3-12,）,式中 是考虑到波函数必须满足布洛赫定理和归一化条件而得到的。,图,6.3-1,一维周期性势场与孤立原子的势场,(a),(b),(,l,-2),a,(,l,-1),a,la,(,l,+1),a,(,l,+2),a