2022手性分子和旋光异构.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Some chiral objects in our life,在贝类中较普遍的方向是往右旋转，但也有些种类的贝壳，如大西洋海边熠熠发光的海螺普通是往左旋转。,1957年1962年，呵斥数万名婴儿严重畸形。,进一步研讨阐明，其致畸作用是由沙利度胺其中的一个异构体S-异构体引起的，而R-构型即使大剂量运用，也不会引起致畸作用。,手性与人类安康:“反响停悲剧,(R)-thalidomide,(S)-thalidomide,1.平面偏振光(plane-polarized light),-能经过起偏镜尼克尔棱镜的平面光。,一、旋光活性与分子的对称性,2.光学活性(optical activity),-物质能使偏振光发生偏转的性质。,一、旋光活性与分子的对称性,3.右旋和左旋(dextrorotatory and levorotatory),-使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+,-使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-,4.旋光度observed rotation),-旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a 表示,一、旋光活性与分子的对称性,5.比旋光度specific rotation),-在一定温度和波长通常为钠光灯，波长为589 nm条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g/mL 时测得的旋光度。用a表示。,-是一物理常数。,T,D-钠光源，波长为589nm,T-测定温度，单位为,a-实测的旋光度,l-样品池的厚度，单位为dm,c-为样品的浓度，单位为g/mL,一、旋光活性与分子的对称性,1848年，法国化学家巴斯顿,1 手性化合物的物理性质,1848年，法国化学家巴斯顿,a,一、旋光活性与分子的对称性,一、旋光活性与分子的对称性,二、对映异构与R、S构型判别,季铵阳离子和季鏻阳离子,随着色谱技术的开展，目前e.,(R)-2-butanol,一、旋光活性与 分子的对称性,请分析甲烷分子的对称要素,四、立体构型的表达式及相互转化,(-)168-170 -12 1.,二、对映异构与R、S构型判别,(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol,巴斯顿的奉献,1848年，法国化学家巴斯顿,L.Pasteur,18221895发现酒石酸两种不同的存在方式：,左旋酒石酸,右旋酒石酸,图：巴斯顿把酒石酸晶体分,开成两个镜像异构体,6.分子的对称性和对称要素,一、旋光活性与分子的对称性,对称要素,对称轴,对称中心,对称面,象转轴,72o,1对称轴 Cn,-这种轴是经过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的笼统和原来的笼统完全一样，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个笼统与原笼一致样n重对称。,一、旋光活性与 分子的对称性,2对称面 s,-某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物一半与镜象另一半彼此可以重叠，那么该平面是对称面。,一、旋光活性与 分子的对称性,3对称中心 i,-分子中有一中心点，经过该点所画的直线都以等间隔到达一样的基团，那么该中心点是对称中心。,一、旋光活性与 分子的对称性,请分析甲烷分子的对称要素,4个C3对称轴,3个C2对称轴,一、旋光活性与分子的对称性,请分析甲烷分子的对称要素,4个C3对称轴,3个C2对称轴,一、旋光活性与分子的对称性,6个对称面,7.手性、手性分子和旋光活性,对称分子,-含有对称面(s)、对称中心(i)或四重象转轴(S4)的分子，其实物与镜影相互重叠。,手性,-假设分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，那么这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。,手性分子,-实物与镜影不能完全重叠的分子。,手性分子都具有光学活性。,一、旋光活性与分子的对称性,7.手性、手性分子和旋光活性,Question：断定以下分子能否具有手性,一、旋光活性与分子的对称性,2 Enantiomer(对映异构体),-a nonidentical(nonsuperimposable)mirror image is called an enantiomer of the original molecule.,二、对映异构与R、S构型判别,3 构型的表示方法(R and S system),二、对映异构与R、S构型判别,基团的大小排序遵照“次序规那么,A.(R)-2-butanol,B.(S)-1-methoxy-2-propanamine,C.(S)-5-chloro-6-hepten-2-one,运用“左右手法那么是非常方便的,3 构型的表示方法(R and S system),二、对映异构与R、S构型判别,A,B,C,A,B,C,A,B,C,A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanol,B.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol,C.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid,5 Fischer projects的构型判别,S,S,R,S,S,R,R,二、对映异构与R、S构型判别,建议运用纸面分析法,D竖线，ABC逆时针，S;,ABC顺时针，R;,D横线，ABC逆时针，R;,ABC顺时针，S;,6 外消旋体(racemic mixture,or racemate),All the physical properties of enantiomers are the same except their optical activity.,一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。,外消旋体-一对对映异构体的等量混合物,二、对映异构与R、S构型判别,7 光学纯度(Optical Purity),-A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50%of that for a single enantiomer.Such a mixture is said to have an optical purity(o.p.)of 50%.,a,100%,a c l,o.p.,=,二、对映异构与R、S构型判别,8 对映体过量值 enantiomeric excess(e.e.),Example:(S)-(+)-2-bromobutane a=+23.1,sample a=+9.2,o.p.=9.2/23.1=0.40 or e.e.=40%,Means:70%S,30%R;,40%is excess S,60%is racemic,e.e.=major enantiomer%-minor enantiomer%,测定方法：主要是色谱法，包括GC气相色谱，HPLC液相色谱,二、对映异构与R、S构型判别,8 对映体过量值 enantiomeric excess(e.e.),二、对映异构与R、S构型判别,o.p.值实际上等于e.e.，但实践上由于测定方法不同，两者能够不同。随着色谱技术的开展，目前e.e.值更常用，也更准确。,(R)-thalidomide,-使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+,2 Enantiomer(对映异构体),手性、手性分子和旋光活性,二、对映异构与R、S构型判别,1 手性化合物的物理性质,对映异构与非对映异构旋光异构,Meso compound is diasteromeric with(+)-isomer or (-)-isomer,and it has different physical properties.,一、旋光活性与分子的对称性,在贝类中较普遍的方向是往右旋转，但也有些种类的贝壳，如大西洋海边熠熠发光的海螺普通是往左旋转。,请分析甲烷分子的对称要素,一、旋光活性与分子的对称性,7598 .,The racemic mixture is different from the meso compound and either of the enantiomers.,手性与人类安康:“反响停悲剧,(2S,3R)-3-chloro-2-pentanol,四、立体构型的表达式及相互转化,Cl,H,H,OH,H,Cl,OH,H,练习,请给出化合物的中英文系统名，并将其表示为锯架式和Fischer投影式。,R,S,Cl,H,H,OH,五、不含手性碳的手性分子,1 具有丙二烯构造的分子,五、不含手性碳的手性分子,2 具有联苯类构造的化合物,-位阻异构体atropisomer,-由于单键旋转受阻而构成的手性分子。,3 具有螺旋型构造的化合物,五、不含手性碳的手性分子,4.含有其它不对称原子的手性分子,季铵阳离子和季鏻阳离子,五、不含手性碳的手性分子,叔胺和叔膦,留意：叔胺的异构体转化非常迅速，有的书中将它们归于构象异构体。,N,H,3,CH,2,C,CH,3,C,6,H,5,N,C,6,H,5,CH,3,H,3,CH,2,C,P,(H,3,C),2,HC,CH,3,P,C,6,H,5,H,3,C,CH(CH,3,),2,C,6,H,5,H,3,CH,2,C,N,CH,3,C,6,H,5,五、不含手性碳的手性分子,思索题,试写出二取代环戊烷的一切能够的构造按两个取代基一样和不同时的情况分别阐明。,六、环烷烃的构型异构,七、同分异构景象小结,构造异构,constitutional,立体异构,Stereo-,碳链异构,官能团异构,位置异构,构型异构,configurational,构象异构,conformational,顺反异构,对映-非对映异构,同分异构,isomerism,单键旋转异构,叔胺翻转异构,构造异构体Constitutional isomers,-由于分子中原子或基团的陈列顺序及性质不同而产生的同分异构体。,1.构造异构体Constitutional isomers,Enantiomers and Diastereomers,对映异构与非对映异构旋光异构,构型异构体Configurational isomers,H,H,H,H,H,H,H,H,Mirror,H,HO,CH,3,CH,2,Cl,H,OH,ClH,2,C,H,3,C,Mirror,构象异构体 Conformational isomers,-they can be interconverted by rotation about one or more sigma-bonds,-the interconversion are so rapid that we cannot separate them,1)Rotation about single bonds,构象异构体 Conformational isomers,2)Amine inversion,Nonbonding electron pair is required,Inversion energy 25 kJ/mol,can rapidly interconvert at RT,3.同分异构的多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。,低层次异构方式通常包含有较高层次的异构方式。,构造异构,构型异构,构象异构,较低层次,较高层次,Prochiral,prochiral center:carbon,hydrogen,prochiral plane-symmetry plane,八、潜手性中心、潜手性面与手性识别,A,COOH,HO,H,B,CH,3,(S)-,B,COOH,A,H,OH,CH,3,(R)-,COOH,A,H,H,B,CH,3,八、潜手性中心、潜手性面与手性识别,CH,3,H,3,CH,2,C,OH,H,B,CH,3,H,3,CH,2,C,H,OH,A,O,H,3,C,H,3,CH,2,C,A,B,CH,2,H,2,C,H,2,C,CH,2,H,B,H,A,手性环境对手性中心、潜手性中心的识别,八、潜手性中心、潜手性面与手性识别,CH,2,COOH,HOOCH,2,C,COO,-,OH,对潜手性中心的识别,Table.Some properties of the stereoisomers of tartaric acid酒石酸,isomers m.p.(0C)20 Density Solubility in H2O,(+)168-170 +12 1.7598 .0g/100ml,(-)168-170 -12 1.7598 .0g/100ml,meso 146-148 0 1.6660 125.0g/100ml,()206 0 1.7880 20.6g/100ml,Tartaric acid:HOOCCH(OH)CH(OH)COOH,九、对映异构体性质与手性拆分,1 手性化合物的物理性质,Enantiomers have identical melting points,solubility,and density,only differ in the sign of specific rotation.,Meso compound is diasteromeric with(+)-isomer or (-)-isomer,and it has different physical properties.,The racemic mixture is different from the meso compound and either of the enantiomers.,1 手性化合物的物理性质,九、对映异构体性质与手性拆分,2.对映异构体的拆分,主要方法参阅教材：,化学法：与光学活性胺成盐、或与光学活性醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体,(+)-羧酸+(+)胺 (+)(+)盐,(-)-羧酸+(+)胺 (-)(+)盐,晶种结晶法crystallization,色谱法chromatograph,chiral column),酶解法 enzymatic hydrolysis,九、对映异构体性质与手性拆分,2.对映异构体的拆分,根本原那么：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分(Resolve，Resolution),九、对映异构体性质与手性拆分,第五章重点掌握内容,1、对映异构与R、S构型判别,2、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构,3、立体构型的多种表达式及相互转化,4、环烷烃的构型异构,第六章 色谱与波谱,请预习教材中以下几部分内容：,1、紫外光谱,2、红外光谱,3、核磁共振氢谱,4、实验教材中关于色谱的部分,