核磁共振、红外和质谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学,第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱,(NMR,IR and MS),Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振谱,第一节,NMR,质子的自旋运动,1.,质子自旋产生两种磁矩,（）,2.,两种自旋态的,能量相等；,3.,两种自旋态的几率相等。,+,请观察！,一,核磁共振现象及其基本原理,第一节,1,H,核磁共振谱,:,1,HNMR,PMR,质子自旋运动的特点,质子自旋运动的变化规律（裸露质子）,0,E=,2,h,H,0,磁场强度,磁场外质子的,两种自旋状态,H,0,进入磁场,能级,E,外加磁场,质子自旋运动的变化规律,（续）,0,E=,2,p,g,h,H,0,磁场强度,磁场外质子的,两种自旋状态,H,0,（Hz）,（h）,无线电射频,能级,E,核磁共振现象,核磁共振的条件,：,h,h,2,H,0,即：,2,H,0,（无线电,射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配,）,60MHz,当,60MHz,时，,14100Gs,H,0,（,扫场）,例：当,H,0,14100Gs,时，,0,0,核磁共振的外在表现,有机物中质子,裸露质子,二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）,1.,屏蔽效应,(shielding effect),：,当把有机物样品置于磁场后，,由于氢原子核外电子的环形,电流产生的感生磁场总与外,加磁场,H,0,方向相反，使得质,子感受到的磁场强度总比,H,0,小，这种作用叫做核外电子,的屏蔽效应。,2.,核磁共振的条件：,C,H,H,0,H,感,14100Gs,射频,60MHz,2,(H,0,H,感,）,2,H,0,（,1,）,裸露质子,（,2,）,有机物质子,H,0,14100Gs,（,独立质子）,有机物,H,感生,TMS,0,低场处,高场处,当,相同时，由于,H,感,为负值，,H,0,必然大于,H,0,，,所以我们说，,相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。,2,(H,0,H,感,）,2,H,0,（,1,）裸露质子,（,2,）有机物质子,3.,化学位移现象,信号峰位置峰位置,核磁共振仪所用频率,X 10,6,质子的化学环境不同,电子云密度不同,H,感,不同,核磁共振信号的位移不同,。,核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用,来表示。,4.,化学位移计算,(chemical shift,),H,0,（独立质子）,有机物,H,感生,TMS,0,低场处,高场处,有机物,信号峰,5.,影响化学位移的因素,（,1,）,电负性的影响,：,:,0.23 0.86 2.47,H-,CH,3,CH,3,-CH,3,NH,2,-CH,3,:,3.1 3.39,7.28,Cl,-CH,3,HO-CH,3,CH,Cl,3,与甲基相连的,吸电子基,使质子峰向低场方向移动,供电子基使,质子峰向高场方向移动。,（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）,请一块儿,考察！,结论：,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,请归属下各核磁共振吸收峰,？,1,2,3,（,2,）各向异性效应,:,例,1,：,去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。,去屏蔽效应,:7.3,:7.3,外加磁场,H,0,:1.4,电子的各向异性效应：去屏蔽效应,:5.3,:,5.3,外加磁场,例,2,：,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,:0.86,1,HNMR of,CHCH,乙炔碳是,SP,杂化，电负较大，为什么化学位移这么小,？,1,.8,电子的各向异性效应：屏蔽效应,：2.5,炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！,1,HNMR of,CHCH,例3,：,18,轮烯,环内氢感受到的是,屏蔽效应,=,1.9,环外氢感受到的是,去屏蔽效应,=8.2,例,4,：,电子的各向异性效应,：,屏蔽效应与去屏蔽效应并存,.,核磁共振吸收峰的数目,有多有少,面积有大有小,例,1,：,三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系,例,2,：,(1),吸收峰的数目：,CH,3,CH,3,(,一类质子）,CH,3,CH,2,Cl,(,两类质子）,结论：,吸收峰的个数由等价质子的种数决定,出现在同一频率处。,密度相同，故等价质子的核磁共振,信号,等价质子：,化学环境相同，即电子云的,1.,2.,(2),吸收峰的面积的大小,CH,3,CH,2,Cl,2,3,CH,3,CH,2,CH,3,1,3,的数目,决定,由,等价质子,的相对大小,吸收峰面积,等价质子数目比,:,等价质子数目比,3:1,结论：,等价质子：,化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其,H,感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。,不等价质子：,质子不等价,化学环境不同,信号位置,不同。因此，有几组不等价,质子就有几组峰。,2.,自旋裂分现象的考察,t(,双重峰,),CH,3,CHCl,2,CH,3,CCl3,s(,单峰,),(n=0),(n=1),q,甲基裂分为,单,峰,甲基裂分,双,重峰,n=0,n=1,CH,3,CH,3,(n=3),CH,3,CH,2,Cl,t,(,三重峰）,(n=2),s(,单峰：？,),q,甲基裂分,三,重峰,甲基裂分,四,重峰？,n=2,n=3,结论：,1.,一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为,n,重峰,(,即：自旋裂分符合,n+1,规律,),。,2.,自旋,-,自旋耦合、自旋裂分及耦合常数,(spin-spin coupling,spin-spin splitting,coupling constant,),分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做,自旋,-,自旋耦合,;,自旋,-,自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫,自旋裂分,相邻,两个小峰之间的距离叫做,耦合常数，,用,J,表示，单位为,Hz,。,3.,等价质子之间不产生裂分,。,自旋裂分现象的分析,:,以,CH,3,CCl,3,CH,3,CH,Cl,2,CH,3,CH,2,Cl,为例,n,峰裂分数目 各峰的强度比 邻近质子的感生磁场,0,(s),1,(d),:,2,(t),1:2:1 ,3,(q),1:3:3:1 ,四核磁共振谱在化学上的其它应用,测定顺反异构体的构型,构象的测定,本节作业：课本,P267:,1,2,题,学习指导,P125:23,27,13,题,第二节 红外光谱,(Infrared Spectroscopy:IR),质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞察分子结构；同样，化学键的振动可以产生红外光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。,研究对象：化学键,研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用,一 化学键振动的类型,伸缩振动,：,弯曲振动,：,C,H,H,伸缩振动,弯曲振动,化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点：,在同一条直线上，键长发生变化。,不在一条直线上，键角发生变化。,其中，,M,1,、,M,是原子量，,K,为力常数。,二伸缩振动的特征及规律,(1),化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；,(2),伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了,不同的能级。,(3),伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量,因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能,量，实现振动能级的要跃迁。即：,。,即意味着：,化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，,在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。,双原子分子的振动能级图,结论：,综上所述，化学键,不同,，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，,这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不,是严格意义上的间谐振动，其吸收峰表现为吸收带。,三伸缩振动引起的红外吸收特点,(1),含有氢原子的化学键,(X,H),化学键的吸收带出现在,其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出,不同特点：,红外吸收出现在高频区，例如：,CH 3010-3095cm,-1,CH,3300cm,-1,OH 3200-3600cm,-1,Ar,H 3030cm,-1,NH 3300-3500cm,-1,(2),含双键或三键的化学键,(XY,XY),三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在,X,H,之后，例如：,CC 1650cm,-1,C O 1700cm,-1,C C 2100-2600cm,-1,，,C N 2200-2600cm,-1,以上化学键的红外吸收出现在,3700,1500cm,-1,，,且这些化学键为官能团或与官能团有关，因此,3700,1500cm,-1,叫,官能团区,。,四弯曲振动,面内弯曲振动,面外弯曲振动,（弯曲振动引起键角变化）,弯曲振动的特点：,力常数小，吸收频率在,1400,650cm,-1,此区域通常,叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。,官能团区：官能团的鉴定,指纹区：,(1),若含苯环，可用不同取代的苯环上,C,H,键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯环的取代情况：,一取代,cm,-,，,cm,-,邻二取代,cm,-,，,间二取代,cm,-,，,cm,-,对二取代,cm,-1,作业：学习指导,P123,：，,五红外光谱的应用,(2),C(CH,3,),3,红外吸收：,cm,-1,两条吸收带；,(3),端基烯（,CH,CH,2,):900-1000 cm-1,两条吸收带；,(4),端基炔（,C,H,）：,cm,-1,第三节质谱,(Mass Spectrum:MS),质谱是有机结构分析的又一重要手段,一质谱的基本原理,有机分子的电离和裂解,有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高,能电子束的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分,子离子。,e,电离,分子离子,部分裂解,中性碎片,碎片离子,分子离子,分子离子和碎片离子的加速和分离,分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向,磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，,弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。,m/z,相对丰度（）,57,71,43,29,86,M,+,分子离子及碎片离子,实 例,例一,C,3,H,6,O,2,IR 3000cm,-1,1700cm,-1,=1,NMR 11.3(,单峰 1,H)2.3(,四重峰,2H),1.2(,三重峰,3H),CH,3,CH,2,COOH,例二,C,7,H,8,O,IR 3300,，,3010,，,1500,，,1600,，,730,，,690cm,-1,=4,NMR 7.2(,多重峰,5H)4.5(,单峰,2H),3.7(,宽峰,1H),C,6,H,5,-CH,2,-OH,例 三,C,14,H,14,IR 756,，,702,，,1600,，,1495,，,1452,，,2860,，,2910,，,3020cm,-1,=8,NMR 7.2(,单峰，,10H)2.89(,单峰，,4H),C,6,H,5,-CH,2,-CH,2,-C,6,H,5,二,质谱的特征,氯代烃和溴代烃场有较大丰度的,M,2,峰。两个以上,的氯原子和溴原子，,M,，,M,也不小；,(2),氯代烃的分子离子的断裂方式：,RX,+,R,+X,+,R,X,+,R,+,+X,作业：课本,P267:1,2,题,学习指导,24(4),25,题,本章小结,掌握核磁共振氢谱、红外光谱、,质谱的基本原理,2,会综合运用数据推测化合物的分子结构,作业：课本习题,1,，,2,学习之道：,22,，,24,谢谢大家,