化学竞赛—热力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反应中常涉及到的两个问题,:,化学反应进行的方向,、程度以及反应过程中,的能量变化关系,化学反应进行的快慢,即化学反应的速率问题,化学热力学,化学动力学,化学反应进行的方向,、程度以及反应过程中,的能量变化关系,化学热力学,化学动力学,化学热力学初步,化学反应速率,化学反应平衡,热力学基础,系统：热力学中所研究的对象,环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间,1.,系统和环境,一、,基本概念,HCl,NaOH,桌子,研究对象,系统,环境,房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和系统密切相关的环境，即空气和杯子等。,有物质和能量交换,根据环境与系统间有无能量与物质的交换分类,敞开,系统,有能量但无物质交换,无能量也无物质交换,封闭,系统,隔离,系统,按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系，将系统分为三类：,热力学中，主要研究封闭,系统,。,敞开,系统,封闭,系统,孤立,系统,状态：,由一系列表示,系统,性质的宏观物理量,(,如压力、温度、密度、体积等,),所确定,的系统的存在形式。,P V n T,均为状态函数,状态函数：,确定,系统,状态的宏观物理量。,2.,状态和状态函数,状态函数具有以下性质：,(1),状态一定，状态函数一定，状态改变则状态函数随之改变。,(2),状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。,三种过程：恒温过程、恒容过程和恒压过程,恒温过程,恒容过程,恒压过程,3.,过程与途径,系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。,状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关,热和功,是系统状态发生变化时与环境之间的,两种能量交换形式，单位为,J,或,kJ,。,系统,环境,Q,W,封闭,系统,4.,热和功,Q,和,W,不是状态函数,热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量,交换形式称为热，用,Q,来表示。,功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用,W,来表示。,热力学中对,W,和,Q,的符号的规定如下：,(1),系统,向环境吸热，,Q,取正值,(,Q 0,，,系统,能量,升高,),；,系统,向环境放热，,Q,取负值,(,Q 0,，,系统,能量升高,),；,系统,对环境做功，功取负值,(,W 0,，,系统,能量降低）,体积功,系统由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功。,W=-pV,称为体积功，以,W,体,表示。若体积变化,V=0,，则,W=0,。我们研究的系统时，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。,即：,W=W,体,热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，,包括系统中分子的平动能、转动能、振动,能、电子运动和原子核内的能量以及系统,内部分子与分子间的相互作用的位能等。,用符号,U,表示，单位为,J,或,kJ,，,在实际过程中，,U,的绝对值不可能得到,5.,热力学能,在隔绝系统中，能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔绝系统再分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值,U,等于系统与环境之间的能量传递,。,二、热力学第一定律：,化学反应热效应产生的原因：,对于一个化学反应，可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。,三,、,化学反应热效应,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号,“,Q,V,”,来表示。,1.,恒容反应热,恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。,在,恒,温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为,Q,p,2.,恒压反应热,H,-,焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。,恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。,a,.,当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的,值很小，可忽略不计,。,b,.,对有气体参加或生成的化学反应，,值较大，不可忽略。,即使在有气体参加的反应中，,p,V,(,即,n,(g),RT,),与,H,相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：,H,在数值上近似等于,U,，在缺少,U,的数据的情况下可用,H,的数值近似。,若为理想气体,标准状态,:,指在温度,T,及标准压力,p,(,100kPa,),下的状,态，简称标准态，用,“,”,表示。,热力学中的标准态,：,纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力,p,下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态,是该气体组分的分压为,p,时的状态。,物质的标准态,四、生成焓,说明：,1.,稳定单质的标准生成焓为,0,，标准生成焓可查表,2.,可由标准生成焓求算反应标准焓变,标准状态,Formation,，,生成,1 mol,生成焓：,由元素稳定单质生成,1 mol,某物质时的热效应,标准生成焓：在标准态和指定温度下，,由元素稳定单质生成,1 mol,某物质时的热效应,化学反应：,例：,在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。,根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。,五、,盖斯定律,水从高处流向低处,铁在潮湿的空气中锈蚀,热从高温物体传向低温物体,六、化学反应的自发性,锌置换硫酸铜中的铜,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,这种不需要借助外力就能自动进行的过程叫做自发过程,.,自发过程进行时伴随系统能能降低，系统的能量有,自发变小的倾向。,1.,反应的焓变,化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的,反应大多数是放热的。,范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的,判据，并认为放热越多,(H,值越负,),，物质间的反应,越可能自发进行。,但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如,在,101.325kPa,和高于,273.15K,（如,283K,）时，冰可以自发地变成水。,又如，工业上将石灰石,(,主要组分为,CaCO,3,),煅烧分解为生石灰,(CaO),和,CO,2,的反应,在,1150K,能顺利分解得到生石灰,。,显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。,2.,反应的熵变,(1),混乱度与熵,除系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。例如,开口瓶中氨气，会扩散到整个室内与空气混合，这个过程是自发的，逆向不能自发进行。,往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。,冰融化成水,房屋倒塌,粒子的活动范围愈大，体系的混乱度愈大。,系统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达,，,以符号,S,表示,。,或者说，熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的量度，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。,系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加表征。,(2),热力学第二定律的统计表述,隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加。,隔离系统中过程自动由熵值小的状态向熵值大的状态变化，直到熵到达最大值时到达平衡态。,即,S0 (,隔离系统，自发；表示平衡,),该结论就是,“,熵增加原理,”,是判别过程方向的热力学的统一判据。,(3),规定熵与标准熵,热力学第三定律,：,在绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零。即,S(,完整晶体，,0K)=0,规定熵：,纯物质完整晶体温度由,0K TK,，则,S=S,TK,-S,0K,=S,TK,称,S,TK,为这一物质的规定熵。,标准摩尔熵,(S,m,),在温度,T,和标准压力下，,1mol,某纯物质,B,的规定熵称为物质,B,的标准摩尔熵,以,S,m,表示。单位为,J.K,-1,.mol,-1,.,标准熵的一般规律：,熵与聚积状态有关。对同一物质,结构相似，分子量不同的物质，,S,m,随分子量增大而增大,.,分子量相近，分子结构复杂的,S,m,大,.,思考题,Ag(s),，,AgCl(s),，,Cu(s),，,C,6,H,6,(l),，,C,6,H,6,(g),熵值由小到大排列的顺序应该为,。,S,Cu(s),S,Ag(s),S,AgCl(s),S,C,6,H,6,(l),S,C,6,H,6,(g),例 试计算,CaCO,3,热分解反应的,r,H,m,(298.15K),和,r,S,m,(298.15K),，并初步分析该反应的自发性。,解：,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),f,H,m,/kJ.mol,-1,-1206.92 -635.09 -393.50,S,m,/J.mol,-1,.K,-1,92.9 39.75 213.64,r,H,m,=,B,B,f,H,m,(B),=(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)kJ.mol,-1,=178.3 kJ.mol,-1,r,S,m,=,B,B,S,m,(B),=(39.75+213.64)-92.9J.mol,-1,.K,-1,=160.5 J.mol,-1,.K,-1,反应自发性分析：,r,H,m,(298.15K,）,0,，吸热不利于反应自动进行。,r,S,m,(298.15K),0,，熵值增大有利于反应自发进行。,该反应的自发性究竟如何,?,需要对,H,与,S,所起的作用进行定量比较。,3.,化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯函数,1875,年，美国物理化学家,J.W.Gibbs,定义了一个新的热力学函数吉布斯函数,G,把焓与熵联系起来：,吉布斯,(,J.W.Gibbs)(1839,1903,),1.Gibbs,函数的定义,G=H T S,G,叫做吉布斯函数，是,H,、,T,、,S,的组合函数。,G,是状态函数。,G,单位为,J,。,对于定温过程，有,G=H-TS,对于化学反应，有,r,G,m,=,r,H,m,-T,r,S,m,2.,反应自发性的判据,定温、定压、不作非体积功的反应，判别反应自发性的判据为：,G,0,自发过程，反应正方向进行,G,0,非自发过程，逆方向进行,G,0,平衡状态,上述结论叫做最小吉布斯函数原理。用它能判别等温、等压、非体积功为零的反应的自发性。,应当注意：这些条件不满足时,G,的正与负值不能作判据使用。,反应的自发性,反应实例,任意,自发,任意,不自发,低温,低温不自发,高温,高温自发,低温,低温自发,高温,高温不自发,温度对反应自发性的影响,例,1,：,CH,3,CH=CHCH,3,(g)+1/2O,2,(g),CH,2,=CHCH=CH,2,(g)+H,2,O(g),H,=-77 kJ mol,-1,S,=+0.072 kJ mol,-1,K,-1,G,(T)=H,TS,=-77 0.072 T,属于,(,，,+,）型,在任意温度下 时，,G,(T),都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。,但热力学只能说明反应的可能性。,实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。,例,2,：,CO(g)C(s)+1/2 O,2,(g),H,=+,111 kJ mol,-1,S,=-0.090 kJ mol,-1,K,-1,G,(T)=H,TS,=111+0.090 T,属于,(+,，,）型,在任意温度下 时，,G,(T),都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。,寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。,例,3,：,N,2,(g)+O,2,(g)2NO(g),H,=+,18 kJ mol,-1,S,=+0.025 kJ mol,-1,K,-1,G,(T)=H,TS,=181 0.025 T,属于,(+,，,+,）型,低温时，,G,(T),为正，高温时，,G,(T),为负，,T,转,=H,/S,=181/0.025=7200 K,空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生,例,4,：,N,2,(g)+3 H,2,(g)2NH,3,(g),H,=-,92.2 kJ mol,-1,S,=-0.199 kJ mol,-1,K,-1,G,(T)=H,TS,=-92.2+0.199 T,属于,(-,，,-,）型,低温时，,G,(T),为负，高温时，,G,(T),为正，,T,转,=H,/S,=92.2/0.199=463 K,（,190 C),在标态时，在,190 C,以下，反应自发，在高压下,(30 Mpa),，反应温度可更高。由实验具体来定。,