第5章材料分析方法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一篇 材料,X,射线衍射分析,第一章,X,射线物理学基础,第二章,X,射线衍射方向,第三章,X,射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 多晶体织构的测定,1,第五章,物相分析及点阵参数精确测定,本章主要内容,第一节 定性分析,第二节 定量分析,第三节 点阵参数的精确测定,第四节 非晶态物质及其晶化过程,的,X,射线衍射分析,2,一、基本原理,X,射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞中原子种类、数目和位置及单胞大小等,这些结构参数在,X,射线衍射花样中必有所反映,多晶体物质衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志,世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质，因此可利用衍射花样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定,衍射线条的位置由,2,决定，而,取决于波长,及晶面间距,d,其中,d,是晶体结构决定的基本量。应用时，将待测花样和标准花样,d,及,I,系列对照，即可确定物相,第一节 定性分析,3,二、粉末衍射卡片,(PDF),粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料，卡片出,版以经历了几个阶段，,1)1941,年起由美国材料试验协会,ASTM,出版,2)1969,年由起粉末衍射标准联合委员会,JCPDF,出版,3)1978,年起,JCPDF,与国际衍射资料中心联合出版，即,JCPDF/ICDD,4)1992,年后的卡片统一由,ICDD,出版，至,1997,年已有卡片,47,组，包括有机、无机物相约,67,000,个,图,5-1,为,1996,年出版的第,46,组,PDF(ICDD),卡片，卡片中各栏,的内容见图,5-2,的说,明,第一节 定性分析,4,一、粉末衍射卡片,(PDF),SmAlO,3,Aluminum Samarium Oxide,d,/,Int,hkl,3.737,3.345,2.645,2.4948,2.2549,2.1593,1.8701,1.8149,1.6727,1.6320,1.5265,1.3900,1.3220,1.3025,1.2462,1.1822,1.1677,62,5,100,4,2,46,62,6,41,7,49,6,33,1,19,18,5,110,111,112,003,211,202,220,203,222,311,312,115,400,205,330,420,421,Rad.CuK,1,1.540598 Filter,Ge,Mono.D-sp,Guinier,Cut off 3.9,Int.Densitometer,I,/,I,cor,.3.44,Ref.Wang,P.Shanghai Inst.Of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai,china,ICDD Grant-in-Aid,(1994),Sys.Tetragonal S.G.,a,5.2876(2),b,c,7.4858(7),A,C,1.4157,Z,4,mp,Ref.Ibid.,D,x,7.153,D,m,SS/FOM,F,19,=39(.007,71),Integrated in,tensities,Prepared by heating compact powder,mixtuer,of Sm,2,O,3,and Al,2,O,3,according to the,stoichiometric,ratio of SmAlO,3,at 1500C in molybdenum,silicide,-resistance furnace in air for 2days,Silicon used as internal standard.To replace 9-82 and 29-83.,图,5-1 SmAlO,3,粉末的衍射卡片,46-394,第一节 定性分析,5,二、粉末衍射卡片,(PDF),1),第,1,栏为物质的化学式和英文名称,2),第,2,栏为获得衍射数据的实验条件,3),第,3,栏为物质的晶体学数据,4),第,4,栏为样品来源、制备和化学分析等数据，还有获得数据的温度，以及卡片的替换说明等,5),第,5,栏为物质的面间距、衍,射强度及对应的晶面指数,6),第,6,栏为卡片号,7),第,7,栏为卡片的质量标记,图,5-2,粉末衍射卡片的说明,第一节 定性分析,6,三、索引,卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相,2,类；按,检索方法可分为字母索引和数字,(,Hanawalt,),索引,2,种,(,一,),字母索引,按物质的英文名称排列。每行列出卡片的质量标记、物质,名称、化学式、衍射三强线的,d,值和相对强度、卡片序号,第一节 定性分析,例如：样品是含,Cu,、,Mo,氧化物，则查,Copper,打头索引，找到如下结果,注：面间距数值的下角标，如,d,x,d,8,d,7,分别表示该线条的相对强度,X:100%,，,8,：,80%,，,7,：,70%,7,三、索引,(,二,),Hanawalt,索引,Hanawalt,数字索引按,最强线的,d,1,值分组,，,d,1,值按从大到小排,列，每组内按次强线的,d,2,值减小的顺序排列，而,d,2,值相同的几,列又按,d,3,值减小的顺序排列。条目中依次列出卡片质量标记、,8,根最强线,的,d,值和强度、化学式、卡片号等,衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动，每种物,质在索引的不同部位中通常出现三次，即将三强线的面间距按,d,1,d,2,d,3,，,d,2,d,3,d,1,，,d,3,d,1,d,2,排列,第一节 定性分析,8,四、定性分析过程,(,一,),过程概述,晶面间距,d,的测量,物相定性分析对,d,值的要求并不很高。在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的,2,值,(,准确到,0.01),，借助工具书查出,(,或利用布拉格定律计算,),相应的,d,值,相对强度,I,/,I,1,的测量,习惯上只测峰高而不测积分面积，峰高允许大致估计不需精确测量。将最高峰强度,(,I,1,),定为,100,，并按此定出其它峰的相对强度,目前的,X,射线衍射仪，一般通过数据采集处理，自动输出各,衍射峰对应的,d,、,I,数值表,当获得按面间距递减的,d,系列及对应的,I,/,I,1,后，物相鉴定按以,下程序进行,第一节 定性分析,9,四、定性分析过程,(,一,),过程概述,1),选取强度最大的三条衍射线，并将其,d,值按强度递减的次序排列，其余按强度递减顺序排在其后,2),在索引中找到对应的,d,1,(,最强线的面间距,),组,3),按次强线的,d,2,找到接近的几行。在同组中各行按,d,2,递减顺序排列，这一点对寻索非常重要,4),找到与,d,1,和,d,2,接近的数据，再依次查对第,3,、第,4,直至第,8,强线，确定最可能的物相及其卡片号,5),选取卡片，将,d,及,I,/,I,1,实验值与卡片上数据仔细对照，若二者数据对应很好，即可确定物相,第一节 定性分析,10,物相定性分析实例,第一节 定性分析,单相物质的定性分析举例：,2,，,/,3Cr2W8V,模具钢经高温氰化并渗钒后的,X,射线衍射图,11,第一节 定性分析,注：（,2,）（,3,）（,4,）栏为各衍射线对应的衍射角,2,，晶面间距,d,及相对强度,I/I,1,（,5,）（,6,）,栏为衍射线,强度按递减,的顺序重新排列的结果,12,第一节 定性分析,多相混合物的定性分析举例：,13,14,四、定性分析过程,(,二,),可能遇到的问题,一般情况下，允许,d,值偏离卡片数据，误差约,0.2%,，,不能超过,1%,，尽管如此，有些物相的鉴定仍会遇到很多,困难和问题,在混合样品中，含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图，甚至不出现衍射线,由于晶体的择优取向，其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线，确定物相也相当困难,多相混合物的衍射线可能相互重叠,点阵相同且点阵参数相近的物相，衍射花样极其相似，若要区分也有一定困难,第一节 定性分析,15,四、定性分析过程,(,三,),自动检索简介,物相检索是一项繁重而耗时的工作，随着计算机技术,的发展，目前的,X,射线衍射仪均以配备自动检索系统,1),建立数据库，将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机自动检索系统,2),检索匹配，将待测样品的实验衍射数据及其误差输入，尚需输入样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型,(,有机、无机、金属、矿物等,),。计算机程序将之与标准花样匹配、检索和选择,第一节 定性分析,16,第二节,定量分析,物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度,用,X,射线衍射仪测量时，只需将式,(4-6),稍加修改则可用,于多相物质。设样品有,n,相组成，其总的线吸收系数为,l,，,则,j,相的,HKL,衍射线强度公式为,(5-1),因各相的,lj,各异，故当,j,相含量改变时，总的,l,将随之改变。,若,j,相体积分数为,f,j,，试样被照射体积,V,为单位体积，则,j,相被,照射体积,V,j,=,Vf,j,=,f,j,。式,(5-1),中除,f,j,和,l,随,j,相含量变化外，其,余均为常数，其乘积用,C,j,表示，则强度,I,j,可表示为,I,j,=,C,j,f,j,/,l,(5-2),17,第二节,定量分析,一、单线条法,通过测定样品中,j,相某条衍射线强度并与纯,j,相同一衍射,线强度对比，即可定出,j,相在样品中的相对含量,。此为单线,条法，也称外标法或直接对比法,若样品中所含,n,相的线吸收系数及密度均相等，则由式,(5-2),可,得,j,相的衍射线强度正比于其质量分数,w,j,，,即,I,j,=,C,w,j,(5-3),其中,C,为新比例系数。如果试样为纯,j,相，则,w,j,=100%=1,，,用,(,I,j,),0,表示纯,j,相某衍射线强度，因此可得,(5-4),18,第二节,定量分析,一、单线条法,式,(5-4),表明，,混合样品中,j,相某衍射线与纯,j,相同一衍射,线强度之比，等于,j,相的质量分数,定量分析时：,纯样品,和被测样品要在相同的实验条件进行测定,一般选用最强线,用步进扫描得到整个衍射峰，扣除背底后测量积分强度,单线条法比较简单，但准确性稍差，且仅能用于各相吸收系,数相同的混合物及吸收系数不同的两相混合体系。,绘制定标曲线可提高测量的可靠性，定标曲线法也可用于吸,收系数不同的两相混合物的定量分析，,I,j,与,w,j,已无线性关系,19,二、内标法,内标法需在待测样品中掺入标准物质,S,以组成复合样，根,据式,(5-2),，再考虑待测相,A,和标准物质,S,的密度，可得衍射,线强度和质量分数的关系,(5-5),(5-6),二式中，,w,A,和,w,S,分别是,A,相和,S,相在复合样中的质量分数；,A,和,S,分别是,A,相和,S,相的密度；,l,是复合样的线吸收系数,上二式相除得,第二节,定量分析,20,二、内标法,(5-7),若,A,相在原样品中的质量分数为,w,A,，而,w,S,是,S,相占原样品的质,量分数，则它们与,w,A,和,w,S,的关系为,w,A,=,w,A,(1-,w,S,),，,w,S,=,w,S,(1-,w,S,),代入式,(5-7),得,(5-9),式,(5-9),是内标法的基本方程，,I,A,/,I,S,与,w,A,呈线性关系，,K,为直,线的斜率,第二节,定量分析,21,二、内标法,内标法的斜率 ，通常由实验测得，为此要配,备一系列样品并保证,w,s,恒定，测定衍射强度并绘制定标曲,线，即,I,A,/,I,S,-,w,A,直线，其斜率就是,K,应用时，用,X,射线衍射实验测定,I,A,和,I,S,，根据已知的斜率,K,，,由式,(5-9),可求出,w,A,；或计算,I,A,/,I,S,值，查定标曲线直接确定待,测样品中,A,相的质量分数,w,A,内标法是最一般、最基本的方法，适用于质量吸收系数不同,的多相物质，但过程较繁琐，必须预先绘制定标曲线,第二节,定量分析,22,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,内标法是传统的定量分析方法，但存在较大的缺点：,绘制定标曲线需配制多个复合样，工作量大；有些纯样品很,难提取；要求加入样品中的标准物数量恒定；所绘制的定标,曲线又随实验条件而变化,为克服上述缺点，已出现很多简化方法，较普遍使用的是,K,值,法，又称基体清洗法。,K,值法源于内标法，只需将式,(5-9),略作,改变可得,(5-10),式,(5-10),为,K,值法基本方程,，其中,23,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,内标法的,K,值包含有,W,S,，当标准相加入量变化时，,K,值将,随之改变；而,K,值法的 值则与标准相加入量无关,可以通过计算求出，但通常是采用实验获得。如配制等量,的,A,相和,S,相的混合样，由于,w,A,/,w,S,=1,，所以,=,I,A,/,I,S,应用时，加入已知量的,S,相，由复合样测出,I,A,和,I,S,，用已知,值，根据式,(5-10),即可求得,w,A,24,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,将,K,值法再作进一步简化，可得到参比强度法。该法用刚,玉,(,-Al,2,O,3,),为参比物质，很多常用物相的参比强度,K,值,(,I,/,I,C,),已载于粉末衍射卡片或索引上。物质,A,的,K,值，即 等于该,物质与,-Al,2,O,3,等质量混合样的两相最强线的强度比。而且,当待测样品中只有两相时，因为此时存在以下关系,w,1,+,w,2,=1,和 ，于是,25,第二节,定量分析,三、,K,值法及参比强度法,通过实验测得两相样品的,I,1,/,I,2,，再借用卡片上的参比强度,K,值,(,I,/,I,C,),，即可求出两相的含量,w,1,和,w,2,例如：样品由锐钛矿（,A-TiO,2,）和金红石（,R-TiO,2,）两相组成，,测（,R-TiO,2,）含量,R-TiO,2,：,d,=0.325nm,，,=3.4,A-TiO,2,：,d,=0.351nm,，,=4.3,26,用,X,射线法测定多晶物质的点阵参数，是通过测定某晶面,的掠射角,，再利用公式计算求得，对于立方晶体有,(5-12),冶金、材料、化工等研究领域的许多问题均需要点阵参数,的测定，如固溶体类型的测定、固相溶解度的测定、宏观应,力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程的,研究等,以上研究中，点阵参数的变化通常很小,(,约,10,-5,nm,数量级,),。,因此，如何提高点阵参数测定的精度显得十分重要,第三节,点阵参数的精确测定,27,一、误差的来源,式,(5-12),中，,X,射线波长,经过精确测定，有效数字可达,七位，对于一般的测定可认为没有误差；而干涉面指数,HKL,是整数，也不存在误差。因此，,点阵参数,a,的精度主要取决于,sin,的精度，也就是,角的测定精度。,角的测定精度与仪器和方法有关,X,射线衍射仪法，误差,2,约为,0.02,，其误差除了与,2,角测量精度有关外，还有参数选择、仪器调整等复杂的误差,照相法测定的精度较低,(,如,0.1),，其误差的来源主要有相机的半径误差、底片的伸缩误差、试样的偏心误差、试样的吸收误差等,第三节 点阵参数的精确测定,28,一、误差的来源,sin,随,的变化如图,5-3,所示，当,接近,90,时,sin,变化最,为缓慢。,若,角的测量精度,一定，在高,角所得的,sin,要更,精确,对布拉格公式微分得,d,/,d,=-,cot,(5-13),说明，当,一定时，采用高,角衍射线测量，误差将减小，,当,趋近,90,时，误差将趋于零,点阵参数测定应选择,角尽可,能高的衍射线测量,图,5-3 sin,随,的变化,第三节 点阵参数的精确测定,29,二、图解外推法,实际上，难以在,=90,的位置,获得衍射线，但可以根据,多根,衍射线的,角计算出相应的,a,值，以,的函数为横坐标、,a,为纵坐标作一直线，直线与纵坐标,(,=90),的交点即为精确,的点阵参数,a,0,对于立方晶系有,(5-14),上式中,K,为常数，,a,/,a,与,cos,2,呈线性,关系，,cos,2,趋于,0(,趋于,90),时,a,/,a,趋于,0,，,a,趋近于其真值,a,0,，见图,5-4,图,5-4 a-cos,2,直线外推法,第三节 点阵参数的精确测定,30,二、图解外推法,cos,2,外推要求全部衍射线的,60,，且至少有一条衍射,线的,在,80,以上,，,而通常难以满足,利用 ，可,以使,在更宽的范围内，,f,(,),与,a,具,有较好的线性关系，见图,5-5,，不要,求所有衍射线的,角均大于,60,图,5-5,a,-,直线外推法,第三节 点阵参数的精确测定,31,三、最小二乘法,直线图解外推法,虽然比较直观，但仍存在一些问题。要,画出一条最合理的直线表示各试验点的变化趋势，存在存在,主观因素；图表的刻度有欠精确，,难以满足更高精度要求的,测定,用最小二乘法进行误差处理可以,解决上述缺点。图,5-6,中纵坐标,Y,为点阵参数值；横坐标,X,为外推,函数值；实验点用,(,X,i,Y,i,),表示；,直线方程为,Y,=,a,+,bX,式中,a,为直线截距，,b,为斜率,图,5-6,直线最小二乘外推,第三节 点阵参数的精确测定,32,三、最小二乘法,根据最小二乘法原理，误差平方和为最小的直线是最佳,直线,。其误差最小值的条件是,(5-15),求解方程组,(5-15),，其解,a,即为精确的点阵参数值,a,0,例如，以 值作为,X,，,a,值作为,Y,，将表,5-1,中,的数据代入方程组,(5-15),，可得,3.260744=8,a,+1.66299,b,0.67768=1.66299,a,+0.48476,b,解方程得,a,=0.407808nm,，即点阵参数的精确值,a,0,第三节 点阵参数的精确测定,33,三、最小二乘法,HKL,辐射,/(),a,/nm,331,K,1,K,2,55.486,55.695,0.407463,0.407459,0.36057,0.35565,420,K,1,K,2,57.714,57.942,0.407463,0.407458,0.31307,0.30550,422,K,1,K,2,67.763,68.102,0.407663,0.407686,0.13791,0.13340,333,511,K,1,K,2,78.963,79.721,0.407776,0.407776,0.03197,0.02762,表,5-1,用最小二乘法计算铝的点阵参数精确值,采用,Cu,K,线，,K1,=0.154050nm,，,K2,=0.154434nm,第三节 点阵参数的精确测定,34,三、最小二乘法,用最小二乘法得到的,a,是,X,=0(,=90),时的,Y,值，大部分系统,误差已通过外推法消除，经最小二乘法处理后的直线又消,除了偶然误差，所以,a,就是准确的点阵参数值,a,0,图解外推法和最小二乘法仅是一种为消除误差的数据处理,方法而已，点阵参数精确测定必须以准确的测量数据,(,),为基础,用衍射仪测定衍射线的位置,(2,),，惯用的峰顶法已不能满,足要求，较可靠的方法是三点抛物线法；若需精度更高，,可采用五点或多点抛物线法测量,第三节 点阵参数的精确测定,35,四、标准样校正法,标准样校正法也是消除误差的一种常用的方法,。例如把纯度为,99.999%,的,Ag,粉,(a=0.408613nm),，或纯度为,99.9%,的,Si,粉,(a=0.543075nm),作为标准物质，将它们的点阵参数作为标准数据,将标准物质掺入待测样粉末中，或在待测块样表面覆一薄,层标准粉末，根据标准物质的,a,值计算其某衍射线的理论,值，用它与,实验测量值的差对待测试样进行校正，即可得到较准确的点阵参数,标准样校正法实验和计算都比较简单，但标准样和待测样,的衍射线要相距极近，误差才能有相同的影响,第三节 点阵参数的精确测定,36,一、非晶态物质结构的主要特征,非晶态物质最主要的特征是短程有序、长程无序,。仅仅在最邻近关系上与晶态相似，次邻近关系与晶态有明显差别,非晶态物质不存在结构周期性，无点阵、点阵参数等概念,非晶态物质的密度与同成分的晶体和液体一般相差不大,非晶态金属保持金属特性，非晶态半导体和绝缘体也保持着各自的特性,非晶结构属于亚稳状态，有自发向晶态转变的趋势,非晶态材料结构均匀、各向同性,优异的力学、电学、磁学、声学及化学性质,第四节 非晶态物质及其晶化过程分析,37,二、非晶态结构的径向分布函数,非晶态物质的结构可用径向分布函数,(RDF),表示,(5-16),上式是单种原子物质的径向分布函数。其中矢量,r,表示任一原,子的瞬时位置，,(,r,),是距离原点,r,处的,原子密度，,a,是样品平均原子密度，,S,是衍射矢量，,I,(,s,),是散射干涉函数,4,r,2,(,r,),曲线在,4,r,2,a,曲线附近振荡，,见图,5-7,，,4,r,2,(,r,),曲线每个峰下的面积,为对应壳层的原子数，称配位数，,是非,晶结构的重要参数，而曲线第一峰下的,面积称最近邻配位数。,第四节 非晶态物质及其晶化过程分析,图,5-7,某金属玻璃的,径向分布函数曲线,38,二、非晶态结构的径向分布函数,非晶态结构的,另一个主要参数是原子壳层的平均距离,，,可由无量纲的几率密度,g,(,r,)(,双体分布函数,),求得,(5-17),图,5-8,是,某金属玻璃的,双体几率密度函数曲线，,g,(,r,),曲线峰位,表示原子分布几率极大值的位置,，由曲线上的峰位可确定各,原子壳层到中心原子,的距离,如，曲线第一个峰位,r,1,=0.253nm,，近似为,原子间的最近距离，,第四节 非晶态物质及其晶化过程分析,图,5-8,某金属玻璃的,双体几率密度函数曲线,39,三、非晶态物质的晶化,(,一,),晶化过程分析,非晶物质衍射图由少数漫散峰组成，如图,5-10,所示，可,提,供如下信息：,漫散峰半高宽对应于短程有序范围,r,s,；,漫散峰,位置对应于相邻分子或原子的平均距离,，近似值可由准布拉,格公式给出,(5-19),径向分布函数可给出进化过程较,准确的信息。如，非晶合金随加,热时间延长，,g,(,r,),曲线第一峰逐,渐变高变窄，第二峰的分裂逐渐,消失，,r,s,增大；接近晶化时，第,二峰又开始急剧变化,第四节 非晶态物质及其晶化过程分析,图,5-10,非晶物质的衍射图,(,示意图,),40,三、非晶态物质的晶化,(,一,),晶化过程分析,比较图,5-11,和 图,5-12,可,见，,Ni-P,合金为非晶态,时，衍射图中只有一个,漫散峰；当该非晶合金,经,500,退火后，,X,射线,衍射图如图,5-12,所示，,表明合金已发生较高程,度的晶化，已出现,Ni,和,Ni,3,P,等物相的衍射峰，,但仍存在少量非晶相,第四节 非晶态物质及其晶化过程分析,图,5-12 Ni-P,非晶合金经,500,退火后的,衍射图,图,5-11 Ni-P,非晶合金的,X,射线衍射图,41,三、非晶态物质的晶化,(,二,),结晶度的测定,材料中晶相所占的质量分数用结晶度,X,c,表示,(5-20),式中，,w,c,为晶相质量分数；,w,a,为非晶相质量分数,X,射线衍射法测定结晶度可用式,(5-21),计算,(5-21),式中，,I,c,和,I,a,分别为晶相和,非晶相的衍射强度，,K,是与,实验条件等有关的常数，,分峰见图,5-13,第四节 非晶态物质及其晶化过程分析,图,5-13,聚丙烯,X,射线衍射图的分峰图,42,