第11章扩散.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 扩 散,扩 散,：扩散现象是由于物质中存在,浓度梯度,、,化学位梯度,、,温度梯度,和,其它梯度,所引起的,物质输,运过程。,由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点进入晶格中的,间隙位置,或,晶体表面,，同时在晶体内部留下空位；而且，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位可以从,热涨落,的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中,不断地改变位置,而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，这就是晶格中原子或离子的,扩散,。,1,9.l,扩散的基本特点及扩散方程,一、扩散的基本特点,固体中粒子扩散十分缓慢，速度很小；,由热起伏提供扩散质点能量；,扩散是远低于熔点以下即开始的；,质点扩散要克服势垒；,扩散具有各向异性。,图,11-2,间隙原子扩散势场示意图,处于平面点阵内间隙位的原子，只存在,四个,等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒,G,的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。,2,二、菲克定律与扩散动力学方程,1855,年德国物理学家,A,菲克（,Adolf,Fick,）,在研究大量扩散现象的基础上，首先对这种质点扩散过程作出定量描述，得出著名的,菲克定律,，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。,1.,费克第一定律：稳定扩散的原子扩散通量与浓度梯度成正比。,一维方向：,J,x,=,-,D,c/,x,三维方向：,c,是溶质单位容,/,体积浓度，,g,或,mol,或质点数,/cm,3,；,J,为扩散通量，即单位时间单位面积上溶质扩散的量，,g,或质点数,/cm,2,s,；,D,为扩散系数,cm,2,/s,；,负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。,稳定扩散,：质点浓度分布不随时间变化的扩散,(,c/,t=0),；,不稳定扩散,：质点浓度分布随时间变化,(,c/,t0),。,3,2.,菲克第二定律,图,11-3,扩散体积元示意图,考虑如图所示的不稳定扩散体系中任一体积元,d,x,d,y,d,z,，,在,t,时间内由,x,方向流进的净物质增量应为：,同理在,y,，,z,方向流进的净物质增量分别为：,于是在,t,时间内整个体积元中物质净增量为：,(11-6),(11-3),4,若,t,时间内，,体积元,中质点浓度平均增量为,c,，,则根据物质守恒定律，,cdxdydz,应等于式,(11-6),，因此得：,或,(11-5),若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数,D,不随位置坐标变化，则有：,(11-6),对于球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式：,(11-7),费克第一定律,仅用于扩散流量在,X,方向处处相等即,J(x)/,x=0,和在簿层,x,内各处溶质浓度与时间无关,c/,t=0,的稳定扩散（第一定律是描述稳定扩散条件下物质迁移的规律）。,费克,第二定律,则是描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作为时间函数的扩散物质聚集的过程。,5,11-2,扩散的推动力,一、扩散的一般推动力（,温度？浓度？,),根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是,化学位梯度,。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于,化学位梯度,之中，且仅当,化学位梯度,为零，系统扩散方可达到平衡。下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系（,能斯特,-,爱因斯坦公式,）,。,概念回顾：,化学位：物系中某组分,i,的偏摩尔自由焓 又称组分,i,的化学位。,自由焓：,G=U+,pV,-TS=F+PV,自发,平衡,自由焓判据：,自发,平衡,化学位判据：,6,设一多组分体系中，组分的质点沿,x,方向扩散所,受到的力,应等于该组分化学位在,x,方向上梯度的负值：,相应的质点运动,平均速度,正比于作用力 ：,(11-18),（,11-19,）,式中比例系数为单位力作用下，组分质点的平均速率。,显然此时组分的,扩散通量,等于单位体积中该组成,质点数,和,质点移动平均速度,的乘积：,将（,11-19,）式代入（,11,-,20,）式，便可得用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：,(11-20),（,11-21,）,7,若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成,活度,和温度的函数，则（,11-21,）式可写成：,将上式与菲克第一定律比较得扩散系数：,由,故有：,(11-22),又因：,则：,(11-23),8,将（,11-23,）代入（,11-22,）得能斯特,-,爱因斯坦公式：,(11-24),称为,扩散系数的热力学因子,。,讨论：,对于溶质和溶剂均匀混合的理想溶液：,i,=1,，,D,i,=B,i,RT=D,i,*,；,本征扩散,指仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散；,自扩散,指不存在化学位梯度时原子的扩散过程，无浓度梯度，扩散无方向性，凭热起伏作为动力，质点作不规则的布朗运动而扩散。或者说一个原子蜿蜒通过仅有该原子组成的晶体的扩散。,非理想溶液：,D,i,=D,i,*(1+,ln,i,/,lnN,i,),a,(1+,ln,i,/,lnN,i,)0,，,D,i,0,，,顺扩散，浓度高浓度低扩散，扩散结果使溶质趋均匀化；,b,(1+,ln,i,/,lnN,i,)0,，,D,i,N,I,，,扩散为本征缺陷控制；,b.,低温下，,N,V,N,I,，,扩散为杂质缺陷控制；,c.,在,lnD-1/T,关系中出现转折点,。,本征扩散,：仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移。,非本征扩散,：指非热能引起的扩散，例如由杂质引起的的缺陷而进行的扩散。（不等价杂质离子取代造成晶格空位）,16,4.,互扩散,自扩散,：一个原子通过仅有该原子组成的晶体的扩散，它是空位机制来实现的。（不存在化学位梯度时原子的扩散）,互扩散,：多元系统往往存在着几种离子同时进行扩散，这类扩散是处于化学位梯度下进行的。,（,二元体系）,为互扩散系数，,D,1,、,D,2,和,N,1,、,N,2,分别为扩散物质,1,、,2,的自扩散系数和摩尔分数，,1,为扩散物质,1,的活度系数。二元系统中组分,1,和组分,2,的扩散通量,J,1,和,J,2,和表达式为：,J,1,=dc,1,/dx,J,2,=dc,2,/dx,。,17,11-4,固体中的扩散,一、金属中的扩散,将,Au-Ni,扩散偶,在高温下（例如,900,）保持一段长时间。实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中，在金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即金原子和镍原子在进行自扩散,。,空位扩散过程在大多数金属中都占优势,。,在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，间隙机制占优势。氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。,18,二、离子固体和共价固体中的扩散,在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：,1,）,本征点缺陷，例如热缺陷，其数量取决于温度；,2,）,掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。,三、非晶体中的扩散,玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：,1.,原子或分子的扩散,稀有气体在硅酸盐玻璃中的扩散；,N,2,、,O,2,、,SO,2,、,CO,2,等气体分子在熔体玻璃中的扩散；,Na,、,Au,等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散（,在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应使玻璃发黑的现象，就是钠原子向玻璃中的扩散所引起的,）。在,SiO,2,玻璃中最容易进行，随着,SiO,2,中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开始降低。,2.,一价离子的扩散,(,H,+,Ag,+,等,),，,扩散速度快。,3.,碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散,，,扩散速度慢。,4.,氧离子及其它高价离子（如,Al,3+,、,Si,4+,、,B,3+,等）的扩散,。,(,由氧离子与高价离子之间的结合性能决定,:,结合,D),19,四、非化学计量氧化物中的扩散,除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如,FeO,、,NiO,、,CoO,或,MnO,等材料中。在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现,阳离子空位,或,阴离子空位,并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。,有两种：,a),金属离子空位型（氧分压过高引起）,b),氧离子空位型,（氧分压过低引起）,但无论是金属离子或氧离子，其扩散系数的温度依赖关系在,直线中均有相同的斜率负值表达式,：,20,1.,金属离子空位型扩散,（,Fe,1-x,O,、,Mn,1-x,O,、,Co,1-x,O,）,Fe,2+,Fe,3+,2M,M,+1/2O,2,(g)V,M,+2M,M,+O,o,，,1/2O,2,(g)V,M,+2h,+O,o,(,氧化条件,),K,p,=V,M,h,2,/P,1/2,=exp(-G,o,/RT),，,G,o,反应自由能,h,=2V,M,，,非化学计量空位浓度为：,V,M,=(1/4),1/3,P,1/6,exp-G,o,/3RT,由于,D,M,=V,M,a,o,2,o,exp-G,m,/RT,，,因此：,D,M,=(1/4),1/3,a,o,2,o,P,1/6,exp(,S,M,+,S,o,/3)/Rexp-(,H,M,+,H,o,/3)/RT,讨论,：,a),温度不变，空位扩散系数与氧分压的,1/6,次方成正比；,b),若,P,不变，则,lnD,M,1/T,曲线出现转折：低温阶段由氧溶解产生的阳离子空位扩散；高温阶段为阳离子本征扩散。,lnD,M,lnP,6,1,lnD,M,1/T,(H,M,+H,o,/3)/R,(H,M,+H,f,/2)/R,21,2.,氧空位型扩散：,2TiO,2,Ti,2,O,3,+1/2O,2,(g),，,还原条件下：,Ti,4+,Ti,3+,，,O,o,2e+V,o,+1/2O,2,(g),K,p,=P,1/2,V,o,e,2,=exp-G,o,/RT,，,e=2V,o,，,V,o,=(1/4),1/3,P,-1/6,exp-G,o,/3RT,非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：,D,o,=(1/4),1/3,a,o,2,o,P,-1/6,exp(,S,M,+,S,o,/3,)/Rexp-(,H,M,+,H,o,/3,)/RT,，,讨 论,：,a).,空位扩散系数与氧分压的,1/6,次方成反比：,PV,o,D,o,；,b).,对于在掺杂的非化学计量氧化物中的扩散，其,lnD,1/T,图由含两个转折点的直线段构成：,高温段与低温分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。,lnD,M,lnP,6,1,1/T,(,H,M,+H,o,/3)/R,(H,M,+H,f,/2)/R,H,M,/R,lnD,M,22,11-5,影响扩散的因素,D=D,o,exp-Q/RT,，,扩散系数主要取决于,温度,和,活化能,。,一、扩散物质性质的影响,扩散粒子性质与扩散介质差异越大，扩散系数也越大。,这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生,畸变,时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大,。,二、扩散介质结构的影响,扩散介质结构愈紧密，扩散愈困难，反之亦然,。,例如，在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构,(,单位晶胞中含,2,个原子,),的,-,黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构,(,单位晶胞中含,4,个原子,),时,-,黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，,间隙型固溶体比置换型容易扩散。,23,三、键 性,离子晶体比共价晶体易扩散，因为离子晶体形成空位较易，且有间隙扩散。,1,.,离子晶体：,空位扩散为主，有间隙扩散（间隙较大时，如在,CaF,2,、,UO,2,中）。影响扩散的缺陷来自,本征热缺陷,和,非本征扩散,。,2,.,共价晶体：靠,空位扩散,。,在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因,空位扩散,活化能由空位形成能,H,f,和原子迁移能,H,M,构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。,当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。,24,四、位错、晶界和表面对扩散的影响,晶界、表面和位错是原子（或缺陷）扩散的快速通道。,Q,表,0.5Q,格,，,Q,界,0.6-0.7Q,格,；,D,s,:D,g,:D,b,=10,-7,:10,-10,:10,-14,cm,2,/s,五、杂质与温度的影响,1,、加入杂质：活化晶格、产生缺陷,Q,，,杂质性质与晶体的质点性质差别越大，效果明显。,2,.TD,，,TN,v,（,热缺陷），可迁移质点,D,。,25,第十一章 完,作业：,11-1,，,11-6,26,