X射线荧光谱基础.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,X,射线荧光,谱,基础,卓尚军,（中国科学院上海硅酸盐研究所）,X,射线的本质和定义,X,射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，具有波、粒二象性。电磁辐射的辐射能是由光子传输的，而光子所取的路径是由波动场引导。,X,射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪光等。,X,射线的波长范围,g,-rays,X-rays,UV,Visual,0.001,0.01,0.1,1.0,10.0,100,200 nm,X,射线的本质和定义,X,射线波长范围在,0.0110,nm,之间，能量为124,keV0.124keV。,其短波段与,射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。,量子理论将,X,射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：,E,x,(keV,)=1.23984/,依据,X,射线的波长即可计算出其能量。,X,射线光谱,用,X,射线管辐照样品，是产生荧光,X,射线光谱的常用方法,。,X,射线管产生的,X,射线光谱，被称作原,级,X,射线谱，它是由连续谱和特征谱组成。,在100千伏工作电压下的钨靶,X,射线光谱强度分布,连续光谱,荧光用,X,射线管和衍射用,X,射线管是不同的，荧光,X,射线管焦点很大、且不均匀。小孔(,10m),成象测定表明，对侧窗,X,射线管而言，荧光,X,射线管靶面焦点达65,mm,2,，,发射,X,射线源形状为对应于灯丝形状的螺旋形。因此样品被激发时，来之于,X,射线管的光源以其焦斑的各个部分，并以不同出射角，发射出的,X,射线。,X,射线,管管电流、,电压,和,阳极,材料对,连续,谱的,影响,连续谱的特征,每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限,o,，,o,的大小仅取决于,X,光管内电子加速电压,V，,与所加电流,i,和靶材（原子序数,Z）,无关。,连续谱的强度变化强烈的受,X,射线管的加速电压,V,的影响，当,V,升高时，其积分强度迅速增大。但均存在最强谱线,max,，,o,和,max,具有近似的关系：,max,3/2,0,o,和,max,取决于加速电压、阳极材料的原子序数和电压波形。,总强度与电压的平方和阳极材料的原子序数成正比。,原,级谱,强度分布,Kramers,推导,的,理论公式,0,=,CZ/,2,(1/,0,-1/),在多个元素,原级谱,实验,数据,基础,上拟合了,经验公式,，如,pella,和丰梁垣,提出,的,公式,。,pella,和丰梁垣,提出,的,公式,。,=(1+C),-2,特征,谱,在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列，并以,K，L，M，N，,表示的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱系的能量是,KLMN,特征,谱,各种元素的同名谱系（如同为,K,系）激发电位和同名特征光谱的波长，随原子序数的大小而发生变化，与管电压和管电流的大小无关。,对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波长变短。,特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子结构决定的。,原子结构,量子理论表明，在原子中，每个电子绕原子核作轨道运动是由四个量子数决定的。这四个量子数是：,主量子数,主量子数代表电子绕原子序数为,Z,的原子核运动范围的大小，即轨道半径的大小。,n,称为主量子数，它给定电子主要能级,。,轨道角动量量子数,在多电子原子中，电子除了作圆周运动外，还可能作径向运动，即向着或离开原子核的运动。它代表轨道的形态和轨道的角动量，使同一主量子数,n,的电子在能量上有少量变化。轨道的角动量的量子数，,以,L,表示，它的可能值为0到（,n-1）,间所有整数，,L=0,对应于圆型轨道。,轨道方向量子数,电子绕原子核运动的角动量只是一个矢量，即它具有本身的方向性。用轨道方向量子数,m,L,来表示轨道在空间可能的取向。它不涉及轨道电子的能量。其值在-,L,与+,L,间所有的整数，其中包括0。,自旋,量子数,用自旋量子数以表示，用来描述电子的自旋角动量。表示与轨道角动量量子数同向或反向。取值为-1/2或1/2。,选择定则,当一束高能粒子与原子相互作用时，其能量大于或等原子某一轨道电子的结合能时，即可将该轨道电子逐出，形成空穴。在这跃迁过程中，两电子壳层的能量差将以特征,X,射线逸出原子。这种跃迁必须符合量子力学理论，即在任何跃迁中，初始能级与最终能级的量子数必须遵守下面的选择定则：,n1,L1,J1,或0,K,和,L,系特征,X,射线部分能级图,元素,Ba,的,K,和,L,系部分特征,X,射线,K,2,K-L,2,37.441-5.643,31.807,0.00385,K,1,K-L,3,37.441-5.247,32.194,0.00387,K,3,K-M,2,37.441-1.137,36.304,0.00342,K,1,K-M3,37.441-1.062,36.379,0.00341,K,2,K-N,2,37.441-0.192,37.249,0.00333,K,2,K-N,3,37.441-0.180,37.261,0.00333,L,L,L,3,-M,1,5.247-1.293,3.954,0.003136,L,2,L,3-,M,4,5.247-0.796,4.451,0.002785,L,1,L,3,-M,5,5.247-0.781,4.466,0.002776,L,1,L,2,-M,4,5.634-0.796,4.838,0.002568,L,4,L,1,-M,2,5.989-1.137,4.852,0.002555,L,3,L,1,-M,3,5.989-1.062,4.927,0.002516,L,6,L,3,-N,1,5.247-0.253,4.994,0.002483,L,15,L,3,-N,4,5.247-0.093,5.154,0.002404,L,1,L,2,-N,4,5.634-0.093,5.541,0.002242,L,2,L,1,-N,2,5.989-0.192,5.797,0.002139,莫塞莱(,Moseley),定律,它表明同名特征,X,射线谱的频率的平方根与原子序数成正比，即:,(1/,),1/2,=,Q(Z-),Q,为常数。,1.3,莫塞莱定律图示,特征,X,射线的能量,特征,X,射线的能量,特征,X,射线的能量,轨道电子结合能,(,临界激发能,),轨道电子结合,能,常数,表,能级,E,K,E,L1,E,L2,E,L3,Z,1163,2883,3083,3083,A,-1.304x10,-1,-4.506x10,-1,-6.018x10,-1,3.390 x10,-1,B,-2.633x10,-3,1.566x10,-2,1.964x10,-2,-4.931x10,-2,C,9.718x10,-3,7.599x10,-4,5.935x10,-4,2.336x10,-3,D,4.144x10,-5,1.792x10,-5,1.843x10,-5,1.836x10,-6,X,射线与物质的相互作用,X,射线与物质相互作用时，产生例如下列类型的辐射：,粒子辐射：离子、受原级或次级,X,射线激发产生的光电子、俄歇电子、反冲电子和电子偶（在能量大于1.022,Mev,时）等；,电磁辐射：对,射,X,射线的透射、反射、折射、偏振、衍射以及相干和不相干散射等；由物质发射出的特征,X,射线和伴线，以及物质受光电子、俄歇电子和反冲电子激发而产生的轫致辐射等及其他辐射。,X,射线与物质的相互作用,当,X,射线被物质吸收时，该物质会产生热效应、电离效应、光解作用、感光效应、荧光或磷光、次级特征,X,射线、光电子、俄歇电子或反冲电子的激发，辐射损失，以及对生物组织的刺激和损害等等。,质量吸收系数,I,0,吸收系数间的关系,质量吸收系数与质量衰减系数,有人把,称为质量吸收系数（,Mass Absorption coefficient,），但这不精确，因为它实际上由吸收和散射两部分组成，即,=,+,式中,为散射系数，,为光电吸收系数。,不管是光电吸收还是散射，都使入射,X,射线的强度减弱，因此称质量衰减系数（,Mass Attenuation coefficient,）更为贴切。,质量衰减系数文献,文献中的质量衰减系数模式有,和,两种。所谓,模式是包括光电吸收系数和散射系数的总的质量衰减系数，而,模式则只包含光电吸收系数。有的文献则同时列出,、,、,c,和,i,。,文献作者,发表时间,(,年份,),能量范围,(,keV,),质量衰减,系数模式,是否提供计算方程,McMaster,等,1969,1-1000,c,i,是,Veigele,2,1973,0.1-1000,c,i,否,Scofield,3,1973,1-1500,否,Thinh,&,Leroux,1979,1-40,是,Henke,等,1982,0.1-2,否,Heinrich,1987,0.2-20,是,de Boer,1989,0.1-100,是,McMaster,算法,McMaster,算法中包括,c,和,i,的算法。总的质量衰减系数就是这三者的加和。三种系数都采用上述方程拟合,MAC,为质量衰减系数，它可以是,c,和,i,。,E,为入射线能量（,keV,）,Ai,为曲线拟合系数，对于不同的吸收体，根据需要计算的是,c,或,i,，分别给出,A0,，,A1,，,A2,和,A3,的值,Thinh,&,Leroux,算法,为波长（埃，,1,埃,=0.1nm,），,C,和,n,对于不同的元素在相邻吸收限之间为常数，列于以下文献中：,T.P.,Thinh,and J.,Leroux,New Basic Empirical Expression for Computing Tables of X-ray Mass Attenuation Coefficients,X-ray,Spectrom,.,1979,8(2),85-91.,T.P.,Thinh,and J.,Leroux,Erratum to“New Basic Empirical Expression for Computing Tables of X-ray Mass Attenuation Coefficients”X-ray,Spectrom,.,1981,10,v.,Heinrich,算法,Heinrich,算法计算的是总的质量衰减系数,式中,E,为入射线能量,(,eV,),，,Z,为吸收体原子序数，,A,为吸收体原子量，,C,，,n,，,a,和,b,是随吸收体的原子序数变化的参数，它们同时也随吸收限区间而变,de Boer,算法,de Boer,算法计算的也是总的质量衰减系数,E,为入射线能量，它介于能量,E1,和,E2,之间，,1,为入射线能量为,E1,时的质量衰减系数，,2,为入射线能量为,E2,时的质量吸收系数,D.K.G.de Boer,Fundamental Parameters for X-ray Fluorescence Analysis,Spectrochim,.,Acta,1989,44B,1171-1190.,Beer-Lambert,定律,宏观的吸收系数是每一个原子总作用截面的叠加,=,+,=(,K,+,L,+,M,+,)+,光电吸收,系数与,波长,的,关系,等效质量吸收系数各组份质量吸收系数的加权,质量吸收系数,与,、Z,的关,系,吸收限跃迁因子,吸收限跃迁因子,吸收限跃迁因子,J,K,=17.54-0.6608Z+0.01427Z,2,-1.1x10,-4,Z,3,。,L,111,壳层的吸收限跃迁因子。,在30,Z83,范围内，,其表达式为：,JL3,=20.03-0.7732,Z+0.01159Z,2,-5.835x10,-5,Z,3,。,X,射线在物质中的散射,X,射线在物质中的散射现象,可分为四种形式：,(1),不变质散射（弹性散射），其特点是入射,X,射线波长不发生变化；（,2,）变质散射（非弹性，康普顿散射），入射,X,射线波长发生变化；（,3,）当入射,X,射线和散射,X,射线之间存在着一定相位关系时，将发生相干散射；（,4,）反之，若没有特定的相位关系时，就产生不相干散射。这里，变质散射必定是不相干的，然而所有不相干散射未必都是变质散射。衍射是相干散射的一种特例,康普顿散射和康普顿散射截面,=0.243(1-,cos,),Rh,靶在碳中,散射,Rh,靶在,硼酸中的散射,Rh,靶在,CaF2,中的散射,不相干与相干散射的相对强度,不相干与相干散射的相对强度,布拉格,(,Bragg),定律,布拉格(,Bragg),定律,布拉格定律,物理,意义,如果入射的,X,射线具有一定的波长,则只有掠射角,n,满足下式：的射线,经过晶体衍射后才能得到最大强度的衍射线;,如果入射的,X,射线具有一定入射方向,则只有波长,n,满足布拉格公式的射线,才能得到最强的衍射线;,基于,Sin,的绝对值只能1,所以必须1,当,n=1,时，必须值,才能得到晶面族衍射。因此,反射,级,n,不能大于,故,X,射线与晶体相互作用时,所发生的衍射极大值受到一定限制。,从上面所述,可看出,X,射线衍射与光学反射是不相同的:(1).光学反射完全是表面作用,而,X,射线衍射则深入到晶体内部，其内层原子面也参与反射作用;(2).光学反射可选择任意的入射角,而,X,射线的反射则受布啦格定律制约,即必须满足布啦格定律。,俄歇效应和荧光产额,电子跃迁将导致如下几种情况产生:,以特征,X,射线的形式发射出原子,即产生,X,射荧光,这是辐射跃迁。,比空穴层主量子数高的壳层上的电子跃迁后,能量不以特征,X,射线的形式发射出来,而是将另一电子逐出原子,形成具有双空穴的原子,这一电子称作俄歇电子,这就是所谓俄歇效应。这是无辐射跃迁。,比,K,层高的壳层随角动量量子数的不同而分为不同的亚层。如果初始空穴出现在这样的壳层,那么,除了上述两种跃之外还可能存在相同壳层(主量子数相同)中另一亚层(角动量量子数不同)的电子的跃迁,这就是所谓,Coster-Kronig,跃迁。由于能级间隔小,这种跃迁非常快,它也属于无辐射跃迁。,俄歇电子,俄歇电子具有如下的规律性:光电子和伴随俄歇电子出现在同一点上,即它们同时从一个原子中跳出来的;俄歇电子的能量与入射线的能量无关,俄歇电子射出的方向与光电子射出的方向无关;最后需指出的是产生俄歇电子的过程中,原子产生两个轨道空位,其中一个是填充原始空位产生的,另一个是由俄歇过程引起的。,荧光产额、歇产额、,Coster-Kronig,产额,对于具有内层电子空穴的原子，产生辐射跃迁的几率就是荧光产额（,），产生俄歇跃迁的几率称俄歇产额（,a,），产生,Coster-Kronig,跃迁的几率为,Coster-Kronig,产额（,f,）。显然有,+a+f=1,计算荧光产额的经验公式,-1,Burhop,提出的经验公式,Burhop,经验公式,中,常数,常 数,K,L,M,A,-0.3795,-0.11107,-0.00036,B,0.03426,0.01368,0.00386,C,-0.1163,10,-5,-0.2177,10,-6,0.20101,10,-6,K,能级荧光产额和俄歇电子产额随原子序数,Z,的变化,L,3,能级荧光产额和俄歇电子产额随原子序数,Z,的变化,谱线分数,激发因子,激发因子（,E,）是荧光产额（,）、谱线分数（,g,）和吸收限跃迁因子（,J,）三者的乘积。即，,E=,gJ,激发因子是影响理论计算,X,射线荧光强度准确度的重要因素之一。在计算理论相对强度时，如果不考虑二次和更高次荧光，则激发因子可以消去。但是，在复杂基体中，严重的元素间效应使二次甚至更高次荧光变得不可忽略，如,Fe-Cr-Ni,不锈钢。在这种情况下，即使是计算理论相对强度，激发因子的影响也变得非常重要。,荧光强度的理论计算,从,X,光管来的原级,X,射线激发试样而产生的特征,X,光荧光，经准直器变成一束平行光后射向分光晶体，并按布拉格,(Bragg),公式色散。,假设试样表面平滑、均匀并对,X,光荧光为无限厚。所谓无限厚是指随着试样厚度的增加，其,X,光荧光的强度不再增加的那个厚度。很显然这个无限厚对不同波长的,X,光荧光在不同的基体中均不相同。,计算出来的,X,光荧光强度为不含背景和谱线重叠的净强度。,一次荧光,高次荧光,X,射线荧光谱仪,波长色散,X,射线荧光光谱采用晶体或人工拟晶体根据,Bragg,定律将不同能量的谱线分开，然后进行测量。波长色散,X,射线荧光光谱一般采用,X,射线管作激发源，可分为顺序式,(,或称单道式或扫描式,),、同时式,(,或称多道式,),谱仪、和顺序式与同时式相结合的谱仪三种类型。顺序式通过扫描方法逐个测量元素，因此测量速度通常比同时式慢，适用于科研及多用途的工作。同时式则适用于相对固定组成，对测量速度要求高和批量试样分析,顺序式与同时式相结合的谱仪结合了两者的优点。,能量色散,X,射线荧光光谱,能量色散,X,射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散,X,射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪。高分辨率光谱仪通常采用液氮冷却的半导体探测器，如,Si(Li,),和高纯锗探测器等。低分辨便携式光谱仪常常采用正比计数器或闪烁计数器为探测器，它们不需要液氮冷却。近年来，采用电致冷的半导体探测器，高分辨率谱仪已不用液氮冷却。同步幅射光激发,X,射线荧光光谱、质子激发,X,射线荧光光谱、放射性同位素激发,X,射线荧光光谱、全反射,X,射线荧光光谱、微区,X,射线荧光光谱等较多采用的是能量色散方式。,非色散谱仪,非色散谱仪不是采用将不同能量的谱线分辨开来，而是通过选择激发、选择滤波和选择探测等方法使测量分析线而排除其他能量谱线的干扰，因此一般只适用于测量一些简单和组成基本固定的样品。,全反射,X,射线荧光,如果,n1n2,，则介质,1,相对于介质,2,为光密介质，介质,2,相对于介质,1,为光疏介质。对于,X,射线，一般固体与空气相比都是光疏介质。所以，如果介质,1,是空气，那么,12,（图,2.20,右图），即折射线会偏向界面。如果,1,足够小，并使,2=0,，此时的掠射角,1,称为临界角,临界。当,1,临界时，界面就象镜子一样将入射线全部反射回介质,1,中，这就是全反射现象。,反射率和穿透深度,全反射有两个重要参数，即反射率,R,和穿透深度,z,。反射率是反射光与入射光的强度比，当掠射角小于临界角时，反射率随掠射角的减小而逐渐增加至,100%,。穿透深度定义为入射线的强度衰减到初始强度的,1/e,（约,37%,时，入射线所穿透的均匀介质的深度，她是指垂直于介质界面的深度。穿透深度随掠射角的减小而线性降低，当掠射角减小到临界角附近时，穿透深度迅速减小。在临界角处的穿透深度称为临界穿透深度。当掠射角小于临界角后，穿透深度减小到几个纳米的常数,z0,，称为最小穿透深度。,反射率与掠射角的关系,三种不同介质中反射率与掠射角的关系曲线（,MoK,线）。从图可以看出，当掠射角大于,1,度时，反射率,R0.1%,；当掠射角在反射临界角附近时，反射率快速上升至,R,接近,100%,，曲线的拐点就是临界角。对于象硅这样的介质，曲线拐点非常明显，所以，硅片和石英玻璃通常用作全反射分析的样品载体。,穿透深度随掠射角的变化,三种不同介质对,MoK,线的穿透深度随掠射角的变化曲线（双对数图）。在掠射角大于,0.5,度时，穿透深度随掠射角的减小而线性下降，穿透深度在,0.110m,；在临界角附近，穿透深度急剧降低；在掠射角小于临界角时，穿透深度达到几纳米，而且接近常数。,不同能量的入射线的穿透深度随掠射角的变化,硅对于三种不同能量的入射线的穿透深度随掠射角的变化曲线。,z0,只与反射材料有关，而与入射线能量无关。但随着入射线能量增加，临界角向较低方向移动。表,2.14,列出了表,2.13,中材料对三种不同能量的入射线的最小穿透深度和临界穿透深度。,在,TXRF,中，通常采用均匀、表面光滑且无限厚的衬底作样品的载体，如抛光的硅片和石英玻璃。当,X,射线入射到这样的样品衬底时，如果掠射角大于全反射临界角，入射线的反射效率,R,接近,0,，其激发行为和普通样品激发一样。但当掠射角小于全反射临界角时，由于产生全反射，,R,接近,1,，大部分入射线被反射，仅有很少部分会激发衬底中的原子，同时穿透深度也变得很小，使得样品衬底的荧光强度很低。图,2.24,是,MoK,线入射到硅衬底上时，,SiK,的强度随掠射角的变化情况。,用,TXRF,分析的样品通常是表面粗糙的小颗粒或在样品衬底上的薄层，样品本身产生的背景很低；而对样品衬底，由于全反射，他们也只产生很低的背景。通常,TXRF,的背景比常规,XRF,的背景低,6,个数量级。同时，在,TXRF,中，由于入射线和反射线都可以激发样品，使得样品中被激发元素谱线的强度更高。所以,TXRF,有很低的检测限。,