第6章-重量分析法-1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,上一页,下一页,返回,退出,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,上一页,返回,退出,分析化学,6,重量分析法,Gravimetry,返回,基本内容和重点要求,了解重量分析法的特点、分类；,掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀条件的选择；,了解重量分析中的过滤、洗涤、干燥和灼烧等基础知识；,掌握重量分析实际应用及相关计算。,返回,6-1,概述,一、方法介绍,二、分类,三、方法特点,返回,一、方法介绍,用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分,分离,，转化为一种纯粹的、化学组成固定的,化合物,，然后,称量,，据化学因数,计算,该组分的含量。,返回,二、分类,根据分离方法划分,沉淀法,挥发法（气化法）,电解法,返回,以沉淀反应为基础，加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如,Ba,2+,+SO,4,2-,=BaSO,4,1.,沉淀法,返回,2.,挥发法（气化法）,用加热等方法使待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。,如“烧失量”测定，,CaCO,3,=,CaO,+CO,2,再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，,SiO,2,+4HF=SiF,4,+2H,2,O,返回,3.,电解法,电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电极增重质量计算。,返回,三、特点,最基本、最古老的分析方法,不需要标准溶液或基准物质，准确度高；,操作繁琐、周期长；,不适用于微量和痕量组分的测定；,目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元素的精确分析。,返回,6-2,重量分析对沉淀的要求,一、,沉淀形式与称量形式,二、对沉淀形式的要求,三、对称量形式的要求,四、沉淀剂的选择,返回,一、,沉淀形式与称量形式,试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式,过滤,洗涤,800,灼烧,BaSO,4,SO,4,2-,+Ba,2+,BaSO,4,过滤,洗涤,1100,灼烧,Mg,2,P,2,O,7,Mg,2+,+(NH,4,),2,HPO,4,MgNH,4,PO,4,6H,2,O,可见，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同,返回,二、对沉淀形式的要求,沉淀形式（,Precipitation Form,）,要求：,沉淀的,溶解度要小,，定量完全沉淀,（如测钙时，不用硫酸而用草酸胺为沉淀剂）,；,沉淀,易于过滤、洗涤,，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀；,沉淀,纯净,，避免沾污；,沉淀易于转化为称量形式。,返回,三、对称量形式的要求,称量形式,（,Weighing Form,）,要求：,有,确定的化学组成,，组成与化学式完全相符；,十分稳定,，不易吸收空气中,H,2,O,、,CO,2,，不易被氧化；,称量形式摩尔质量要大,，待测组分在称量形式中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度,。,返回,四、沉淀剂的选择,根据对沉淀的要求选择沉淀剂；,沉淀剂应具有较好的选择性；,尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂；,有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广泛。,返回,一、沉淀的类型,二、沉淀的形成,三、沉淀条件的选择,6-3,沉淀的形成与沉淀的条件,返回,一、沉淀的类型,晶型沉淀（,Crystalline Precipitate,）：,由较大沉淀颗粒组成,、,内部排列规则,、,结构紧密,、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如,MgNH,4,PO,4,粗晶型沉淀，,BaSO,4,细晶型沉淀。,非晶型沉淀（,Amorphous Precipitate,）：,由许多,疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成,、,沉淀颗粒的排列杂乱无章,、其中包含大量数目不定的水分子、,体积庞大的絮状沉淀,、不易沉降于容器底部。如,Fe,2,O,3,nH,2,O,、,SiO,2,nH,2,O,。,返回,二、,沉淀的形成,形成过程：,(1),晶核形成,:,(2),晶核长大,:,形成沉淀颗粒的大小和类型取决于两个过程的相对速度,返回,聚集速度与定向速度,聚集速度,离子形成晶核，聚集为沉淀颗粒的速度。,与溶液的,相对过饱和度,有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大。,定向速度,构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，,极性,较强的盐类，具有较大的定向速度。,返回,构晶离子,成核作用,晶核,成长,沉淀微粒,定向速度大于聚集速度,聚集速度大于定向速度,晶型沉淀,非晶型沉淀,非晶型沉淀形成示意图,影响沉淀溶解度的因素,共同离子效应,：,沉淀分析中要求沉淀损失量,0.2mg,，但一般沉淀难以达到此要求,(,如,BaSO,4,沉淀溶解损失约,0.4mg,),，因此常加入过量沉淀剂，利用共同离子效应降低沉淀的溶解度使沉淀完全。,盐效应：,难溶电介质的饱和溶液中，加入强电介质使 其比在水中溶解度增大的现象。如在,KNO,3,存在下，,BaSO,4,的溶解度比在纯水中大。,注意：利用共同离子效应降低沉淀溶解度时，由于盐效 应的影响，沉淀剂不能过量太多,酸效应,：,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。如,:,弱酸难溶盐受酸度的影响大，而强酸盐影响不大。,配位效应,：,由于配位剂的存在，与生成沉淀的离子形成配合物，沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。如,其它：如 温度、溶剂、沉淀颗粒大小及结构等因素的影响,1.,共沉淀,2.,后沉淀,3.,共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,4.,获得纯净沉淀的措施,6,4,影响沉淀纯度的因素（沉淀的沾污）,返回,1.,共沉淀（,coprecipitation,）,沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象,（如,BaSO,4,沉淀中含有,Fe,2,(SO,4,),3,),。其产生原因：,（,1,）,表面吸附（,adsorption,）,（,2,）,混晶（,mixed crystal,）,（,3,）,吸留或包藏,（,occlusion or inclusion,）,返回,（,1,）表面吸附,BaSO,4,晶体表面吸附示意图,Cl,-,表面,第一吸附层,第二吸附层,Cl,-,Ba,2,+,SO,4,2-,Ba,2,+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2,+,SO,4,2-,Ba,2,+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2,+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,双电层,返回,沉淀表面吸附遵循吸附规律,凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子优先被吸附,离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极化的离子易被吸附,(,可采用洗涤的方法除去）,沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。,(,洗涤减少吸附量）,BaSO,4,Ba,2+,NO,3,-,Cl,-,NO,3,-,易被吸附,BaSO,4,SO,4,2-,Fe,3+,Fe,2+,Fe,3+,易被吸附,返回,（,2,）混 晶,溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的,半径相近,、,晶格相同,、,电荷相同,时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。,如：,BaSO,4,PbSO,4,AgCl,AgBr,MgNH,4,PO,4,6H,2,O,MgNH,4,AsO,4,6H,2,O,BaCrO,4,RaCrO,4,K,2,NaCo(NO,2,),6,Rb,2,NaCo(NO,2,),6,Cs,2,NaCo(NO,2,),6,返回,一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，,洗涤或陈化去除杂质效果都不显著，,所以避免混晶生成，最好,事先将杂质离子分离除去,。,返回,（,3,）吸留或包藏,在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则,表面吸附的杂质,来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。,吸留引起沉淀不纯无法洗去。可通过改变沉淀条件、陈化或重结晶减少。,这一现象常用于富集、分离溶液中微量成分。,返回,2.,后（继）沉淀,（,Postprecipitation,）,被测组分沉淀结束后，另一种,本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀,的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。,如在,Mg,2+,存在时，用,C,2,O,4,2-,沉淀,Ca,2+,，,CaC,2,O,4,晶体表面吸附,C,2,O,4,2-,，使表面附近,C,2,O,4,2-,浓度增加，,Mg,2+,C,2,O,4,2-,K,sp,，,MgC,2,O,4,后沉淀在,CaC,2,O,4,表面上。,返回,沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少后沉淀的主要办法是,缩短沉淀与母液共存时间,，沉淀完毕，立即过滤。,不论杂质是在沉淀之前存在还是沉淀形成后加入，,后沉淀引入杂质的量基本上一致,。,温度升高,，后沉淀现象有时更严重。,后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多,（可能达到与被测组分差不多）。,返回,四、获得纯净沉淀的措施,采用适当的分析程序和沉淀方法；,降低易被吸附离子的浓度（分离或掩蔽）；,针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条 件；,在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤；,必要时进行再沉淀。,返回,6,5,沉淀条件的选择,晶型沉淀的沉淀条件,非晶型沉淀的沉淀条件,返回,1.,晶型沉淀的沉淀条件,稀,降低溶液的相对过饱和程度，控制聚集速度，形成大颗粒结晶；比表面小，吸附小；杂质浓度小，减小共沉淀现象。,热,增大沉淀的溶解度，降低溶液的过饱和度；减少杂质的吸附量。为防止溶解度增大而损,失，冷却后过滤。,陈,沉淀与母液放置一段时间，小颗粒晶体逐渐溶解，大颗粒晶体进一步长大，晶体结构更完整，沉淀更纯净。,避免局部过浓形成大量的晶核。,慢,搅,返回,2.,非晶型沉淀的沉淀条件,浓,减小离子的水化程度，形成沉淀含水量少，体积较小，结构较紧密。,不陈化,沉淀完毕，沉淀下沉，趁热过滤。避免沉淀在放置后逐渐失去水分而聚集紧密，吸附的杂质难以洗去,。,电解质,中和胶体微粒的电荷，降低水化程度，防止胶体溶液的形成,搅,减小杂质的吸附,增大聚集速度,快,热,促进沉淀凝聚，防止形成胶体溶液，减少沉淀对杂质的吸附。,返回,6,6,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,一、沉淀的过滤和洗涤,二、沉淀的烘干或灼烧,返回,一、,沉淀的过滤和洗涤,过滤,滤纸（无灰）或玻璃砂芯坩埚,定量滤纸：快速、中速、慢速,倾泻法（,decantation,）：先清液，后沉淀,观察滤液是否澄清，若穿滤，重新过滤,返回,洗涤,“少量多次”原则；,选择合适的洗涤液：蒸馏水、稀沉淀剂、挥发性电解质稀溶液；,先倾泻法，后全部转移至滤纸上，继续洗涤至洗净（检验）；,前次洗涤液滤尽，再进行下次洗涤；,洗涤要连续，不间断，否则沉淀干涸粘结，不能洗涤干净。,返回,二、沉淀的烘干或灼烧,烘干,除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀组成固定。,灼烧,除具有烘干作用外，还使沉淀在高温下分解为组成固定的称量形式。,坩埚恒重,：灼烧前后两次质量差,0.2mg,。,返回,沉淀的烘干或灼烧,若得到沉淀有固定组成，在,低温烘干,水分即可称重。如,AgCl,沉淀可在,110,120,烘干，得到稳定称量形式。,内部包裹水分不能烘干需,灼烧,。如,BaSO,4,在,800,850,灼烧才能恒重。,水合氧化物,都需要在高温（,1100,1200,）灼烧除去水分。如,Fe,2,O,3,n,H,2,O,、,Al,2,O,3,n,H,2,O,、,SiO,2,n,H,2,O,。,返回,6-7,重量分析的计算和应用示例,一、重量分析结果的计算,二、应用示例,返回,重量分析是根据称量形式的质量计算待测组分的含量,。,化学因数,F,(Gravimetric factor):,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。,待测组分,称量形式,换算因数,F,Cl,-,AgCl,M,Cl,-,/M,AgCl,=0.2474,S,BaSO,4,M,S,/M,BaSO,4,=0.1374,MgO,Mg,2,P,2,O,7,2,M,MgO,/M,Mg,2,P,2,O,7,=0.3622,一、重量分析结果的计算,系数,返回,m,s,-,试样的质量,m-,称量形式质量,F-,换算因数,返回,例,1,称取某试样,0.3621g,，用,MgNH,4,PO,4,重量法测定其中镁的含量，得,Mg,2,P,2,O,7,0.6300g,，求,MgO,%?,解：,返回,例,2,称取含铝试样,0.5000g,，溶解后用,8,羟基喹啉沉淀，烘干后称得,Al(C,9,H,6,NO),3,重,0.3280g,，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成,Al,2,O,3,称重，可得,Al,2,O,3,多少克？,解：称量形为,Al(C,9,H,6,NO),3,时,返回,以,Al,2,O,3,形式称重时,，,返回,二、应用示例,硅酸盐中,SiO,2,含量的测定,硅酸盐试样,碱性熔剂熔融,酸处理,SiO,2,n,H,2,O,脱水,HCl,反复蒸干脱水,准确度较高，但操作繁琐,动物胶吸附,H,+,而带正电荷，与带负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析出。必须蒸干，才能沉淀完全,十六烷基三甲基溴化铵,(CTMAB),作沉淀剂，可不加,HCl,蒸干，沉淀疏松易洗涤，较优越，时间较短,。,动物胶凝聚法,长碳链季铵盐,返回,硅,酸盐中,SiO,2,含量的测定,返回,灼烧,称重（粗）,加,HF,及,H,2,SO,4,SiO,2,变为,SiF,4,挥发逸出,灼 烧,称 重,含有不挥发性杂质,两次质量的差值可得纯,SiO,2,的质量,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法,满足的条件：,沉淀的溶解度小，不易形成饱和溶液,反应速度快，组成恒定,有适当的方法检测终点,有意义的沉淀滴定是生成难溶银盐的沉淀反应：,Ag,+,+,Cl,-,AgCl,Ag,+,+SCN,-,AgSCN,这类利用生成难溶盐反应的测定方法,银量法,用于测定,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,SCN,-,CN,-,等离,子,由检测终点的方法不同分为：,莫尔法,以,K,2,CrO,4,作指示剂的,Ag,量法,用,AgNO,3,标液测定卤化物中,Cl,-,、,Br,-,，当,Cl,-,与,Br,-,共存时测其总量，不适于,I,-,SCN,-,滴定时首先,AgCl,沉淀，过量一滴的,AgNO,3,标液即与,K,2,CrO,4,反应，形成砖红色沉淀，指示终点到达,。,佛尔哈得法,用铁铵矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,12H,2,O,作指示剂的银量法直接滴定法和返滴定法,直接滴定法：,以,NH,4,SCN,标液直接滴定测,Ag+,（,Fe,SCN,2,红色配合物 指示终点）,返滴定法：,测定,Cl,-,、,Br,-,、,SCN,时加过量,AgNO,3,标液，铁铵矾作指示剂，,NH,4,SCN,标液滴定剩余,AgNO,3,法扬司法,：用吸附指示剂指示终点银量法。,如：,AgNO,3,标液滴定,Cl,-,时，荧光黄作指示剂，过量一滴,AgNO,3,标液使胶粒带正电荷，吸附荧光黄，导致荧光黄结构变化，沉淀表面呈浅红色，指示终点。,黄绿色,浅红色,本章小结,1.,概述,2.,重量分析对沉淀的要求,3.,沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素,4.,影响沉淀纯度的因素,5.,沉淀的形成与沉淀的条件,6.,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,7.,重量分析的计算和应用示例,返回,1.,影响弱酸盐沉淀溶解度的主要因素是：,A.,水解效应；,B.,酸效应；,C.,盐效应,D.,络合效应；,E.,同离子效应,2.,沉淀按物理性质的不同可分为 沉淀和沉淀。沉淀形成的类型除了与沉淀的本质有关外，还取决于沉淀的和的相对大小，形成晶体沉淀时速度大于速度。,3.,由于滤纸的致密程度不同，一般非晶型沉淀如,Fe(OH),3,等应选用 滤纸过滤；粗晶型沉淀应选用 滤纸过滤；较细小的晶型沉淀应选用 滤纸过滤。,