第3章_催化加氢.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,河南城建学院,化学工程与工艺系,主讲：丁明洁,第一节,概述,第二节 催化加氢的一般规律,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,作业题,第三章 催化加氢,知识目标,掌握催化加氢反应的一般规律,熟悉加氢的催化剂,了解催化加氢的工业应用,能力目标,能分析影响甲醇合成反应的各种因素,读懂甲醇的工艺流程,掌握催化加氢反应的一般规律,甲醇生产的现状和发展趋势,第一节 概述,三、氢的性质和来源,一、催化加氢在石油化工工业中的应用,二、加氢反应类型,一、催化加氢在石油化工工业中的应用,催化加氢用于,合成有机产品,外，还用于,精制,过程,。,（,1,）合成有机产品,1,苯制环己烷,2,苯酚制环己醇,3.,丙酮制异丙醇,4,羧酸或酯制高级伯醇,5.,以,CO,为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。,合成汽油,6,己二腈合成己二胺,7,硝基苯制苯胺,8,杂环化合物加氢,9,甲苯加氢制苯,（,2,）加氢精制,裂解气中乙烯和丙烯的精制,从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去,(,参见第一章,),。,裂解汽油的加氢精制（参见第二章）,（,3,）精制氢气,氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：,260300,3.0MPa,甲烷化反应,从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。,（,4,）精制苯,二、加氢反应类型,工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列几种类型：,（,1,）不饱和键加氢,（,2,）芳环加氢,例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物,。,（,3,）含氧化合物加氢,例如含有 基化合物加氢可转化为相应的醇。,（,4,）含氮化合物加氢,例如含有一,CN,、一,NO,2,等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。,（,5,）氢解,在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成分子量较小的两种产物。,不同催化剂产物不同,三、氢的性质和来源,（,1,）氢的性质,氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性气体。在氢氧混和物中，当氢的浓度达到一定范围时才可能爆炸，此浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。,介质,%,（,V,）,下限,上限,空气,4.1,72.4,氧气,4.65,73.9,氢爆炸极限,氢蚀,Fe,3,C+2H,2,CH,4,+3Fe,副产氢及回收,（,1,）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂,（,2,）回收方法,:,变压吸附法,膜分离,（,2,）氢的来源,电解法制氢,天然气、轻油、石脑油制氢,水蒸气转化法：,部分氧化法：,制氢,回收氢,第二节 催化加氢反应的一般规律,一,、热力学分析,二、催化剂,三、作用物的结构与反应速度,四、动力学及反应条件,反应热效应,化学平衡,温度,压力,氢用量比,金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物,不饱和键、含氧、含氮化合物、氢解,温度（速度、选择性）,机理,动力学方程,压力（气相、液相加氢）,溶剂,一、热力学分析,（,1,）反应热效应,加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。,化合物的氢化热参见,P,142-143,?,?,?,（,2,）化学平衡,当加氢反应温度低于,100,时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应,1.,温度影响,加氢反应是放热反应，其热效应,H 0,，所以,由热力学方法推导得到的平衡常数,Kp,，温度,T,和热效应,H,之间,的关系式为,:,T,，,K,P,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,加氢反应有三类,:,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化,有机硫化物的氢解,升温对反,应有利,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大,中温时,Kp,很大，高温时,Kp,，热力学占主导地位,反应只能在不太高的温度下进行,第三类加氢反应,一氧化碳加氢合成甲醇,低温时,Kp,较大，但在可用温度区间,Kp,，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,加氢只在低温有利,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。,加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化,n r,炔烃,；,r,烯烃,r,芳烃,；,r,二烯烃,r,烯烃,r,炔烃,r,二烯烃,r,烯烃,r,芳烃,在同一催化剂上加氢,单独加氢：,共同存在：,醛、酮、酸、酯 醇,加氢能力：醛,酮，酯,酸,醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。,（,4,）含氧化合物加氢,（,5,）含氮化合物加氢,CN,，,NO,2,NH,2,加氢,加氢,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。,酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,（,6,）氢解,有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：,1.,同一化合物有,2,个可加氢官能团：不同官能团处加氢,如：,（,7,）选择性加氢,2.,催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢,如：裂解汽油加氢,3.,炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,四动力学及反应条件,（,1,）反应机理,一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行,化学吸附,，并解离为,氢,原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的,键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物,C,C,双键碳原子结合，生成加氢产物。,不同烃的反应机理不同,.,如苯加氢,多位吸附,:,苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。,单位吸附,:,苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成,键吸附物，然后把,H,原子逐步吸附至苯分子上。,多位吸附,单位吸附,（,2,）动力学方程,k,2,双曲线型：,b,i,:,吸附系数,P,i,:,分压,n:,吸附活性中心数,幂指数型,：,温度对不同单一反应速率的影响,（,3,）温度影响,不可逆反应,：,T,，,k,1,，,反应速率增大,可逆吸热反应,：,T,，,k,1,，,K,P,，,反应速率增大,可逆放热反应,：,T,，,k,1,，,K,P,，,反应速率,H,0,0,a.,对反应速度的影响,H,0,0,？,低温时,K,P,大，动力学占主导，,T,，,r,高温时,K,P,小，热力学占主导，,T,k,2,r,r,max,r,T,在,T,op,温度下，,r,达到最大值。,Te,:,对应转化率,x,的平衡温度,T,x,A,r,A,=1,r,A,=10,r,A,=100,允许温度,最佳温度曲线,平衡曲线,最佳温度,：,对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。,最佳温度曲线,：,相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,b.,温度对选择性的影响,T,，,S,，因为副反应的活化能大,如：,还有深度裂解副产物生成,（,4,）压力的影响,压力的影响视反应的动力学规律而定,加氢物质的级数为,0 1,级，,P,A,r,0,级，,P,A,与,r,无关,负值时，,P,A,r,若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。,气相加氢，与反应级数有关,液相加氢，,P,H2,r,（,5,）溶剂的影响,采用溶剂目的：,（,1,）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可,使分散均匀。,（,2,）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。,常用溶剂：,乙醇、甲醇、环己烷等,结果：,（,1,）改变物理性质传质、传热,（,2,）改变反应速度，反应选择性溶剂效应,注意：反应温度,溶剂临界温度,20,40,因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,一,、概述,二、,CO,加氢合成甲醇,三、合成甲醇工艺流程,一、概述,（,1,）甲醇的性质及用途,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度,0.7914,；熔点,-93.9,；,沸点,65,；折光率,1.3288,；动力,粘度（,120,时）,0.56cp,；膨胀系数（,20,时）,0.001031,；蒸汽压,12.8KPa,；蒸汽密度,1.1kg/m,3,。,能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多,种化合物形成共沸物。,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出,蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆,炸性混合物；爆炸极限为,6.036%(V),。,甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，,广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；,以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；,近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成,人工蛋白,的重要原料；,以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。,甲醇,+,酸 酯,+,水,甲醇,+,氧气甲醛,甲醇,+NH,3,甲胺、二甲胺、三甲胺,甲醇 醋酸（羰基合成）,甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。,作石油添加剂。,用途,（,2,）我国甲醇生产原料结构,煤为原料,上海焦化公司,(,煤,),中石化四川维尼纶厂,1,万,5,万吨,/,年,天然气为原料,陕西榆林天然气化工公司,大庆油田甲醇厂,四川江油甲醇厂,陕西长庆油田,（,3,）甲醇生产方法,氯甲烷水解法,甲烷部分氧化法,合成气生产甲醇,在,350,，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为,67%,，二甲醚为,33%,。氯甲烷的转化率达,98%,。水解速度慢，价格昂贵。,低压法：,5MPa,、,275,左右，采用铜基催化剂合成甲醇,中压法：,10,27MPa,，,235,275,，铜基催化剂,高压法：,30,50MPa,，,340,420,、锌,-,铬氧化物作催化剂,条件：在催化剂作用下，采用压力,101.32,202.64,10,5,Pa,，,350,500,特点：,工艺流程简单，氧化过程不易控制,，甲醇收率不高（,30%,），未实现工业化。,二、,CO,加氢合成甲醇,（,1,）生产原料,-,合成气的制备,气体原料生,产合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,液体原料制,取合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,固体原料制取合成气,（,2,）生产甲醇的原理,平衡常数,热力学分析,催化剂及反应条件,反应热效应,副反应,反应热与温度压力关系,反应条件,催化剂,原料气组成,反应温度压力,空速,热力学分析,主反应：,反应热效应,放热反应，,25,反应热为,H,0,298,90.8KJ,mol,。常压不同温度的反应热按式,3-3(P,152,),计算,反应热与温度压力关系,？,T300,，,T,，,反应易失控,P,低，,T,高时，,H,变化小，故选择,20MPa,，,300,400,反应易控,高压低温时反应热大,热力学分析,a.,温度对平衡常数的影响,K,f,只与,温度,有关,低温,对反应有利,P,153,表,3-8,平衡常数,热力学分析,b.,压力对平衡常数的影响,P,，,K,N,，,x,E,，故应在,高压,下操作。,热力学分析,副反应,平行副反应,连串副反应,热力学分析,副反应,最大,1.,主反应分子数减少最多，加压有利于甲醇生成,热力学分析,2.,G,0,副,G,0,主,，副反应在热力学上有利，抑制副反应,催化剂,从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于,催化剂,方 法,催化剂,条 件,备 注,特点,压力，,MPa,温度，,高压法,ZnO,Cr,2,O,3,二元催化剂,25,30,380,400,1924,年工业化,（,1,）催化剂不易中毒，再生困难,（,2,）副反应多,低压法,CuO,ZnO,Al,2,O,3,三元催化剂,5,230,270,1966,年工业化,（,1,）催化剂易中毒，再生容易,寿命为,1-2,年,（,2,）副反应少,中压法,CuO,ZnO,Al,2,O,3,三元催化剂,10,15,230,270,1970,年工业化,催化剂及反应条件,催化剂,催化剂,注意：,为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。,因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。,催化剂,催化剂活化,低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是,CuO-ZnO-Al,2,O,3,，只有还原成金属铜才有活性。,CuO-ZnO-Al,2,O,3,0.4MPa,，,99,N,2,缓慢地,升温,20/h,CuO-ZnO-Al,2,O,3,160170,还原,性气体,Cu-ZnO-Al,2,O,3,还原过程为活化：,氮气流升温、还原,催化剂,反应条件,a.,反应温度及压力：,可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降,反应温度,因催化剂种类而异,ZnO-Cr,2,O,3,：,380,400,CuO-ZnO-Al,2,O,3,：,230,270,反应条件,反应压力,与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利,反应,温度,反应压力,因催化剂种类而异,ZnO-Cr,2,O,3,：,30 MPa,CuO-ZnO-Al,2,O,3,：,5,10MPa,b.,空速,空速,:,影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。,铜基催化剂上空速与转化率、生产能力,空间速度,/h,-1,CO,转化率,/%,粗甲醇产量,/m,3,/,（,m,3,催化剂,h,）,20000,50.1,25.8,30000,41.5,26.1,40000,32.2,28.4,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量,增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热,空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；,增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；,带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制,反应条件,适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关,ZnO-Cr,2,O,3,:20000-40000h,-1,CuO-ZnO-Al,2,O,3,：,10000h,-1,c.,原料气组成,甲醇合成原料气化学计量比为,H,2,CO=21,反应条件,CO,含量高不好,：不利温度控制；,引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化,剂失活，一般采用氢过量,实际生产,？,H,2,过量,:,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度,;,氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制,Zn-Cr,2,O,3,:,H,2,与,CO,比为,4.5,左右,；,用,铜基,催化剂,:,H,2,与,CO,比为,2.2-3.0,作业题,1.,催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪些重要应用？,2.,反应温度和压力对加氢反应有什么影响？,3.,工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？,4.,影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？,根据,移走热量,的操作方式：,等温式、绝热式,根据,冷却,方式：,直接冷却,冷激式,间接冷却,列管式,三、反应器的结构和材质,反应器结构类型：,a.,冷激式绝热反应器,b.,列管式等温反应器,冷激式反应器温度分布,可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能,因氢蚀及,Fe(CO),5,，选用,Ni-Cr,钢，,1Cr18Ni9Ti,c.,反应器材质,合成气,CO,H,2,Fe,3,C+2H,2,CH,4,+3Fe,Fe,3,C+CO,Fe(CO),5,150,氢蚀,CO,腐蚀,造气,压缩,合成,分离精制,四、工艺流程,工业上合成甲醇工艺流程,合成甲醇的工艺流程,高压法,低压法,高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压（,30,MPa,）下合成甲醇,低温、低压和高活性铜基催化剂，在,5MPa,左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程,高压法合成甲醇的工艺流程,1,合成塔；,2,水冷凝器；,3,甲醇分离器；,4,循环压缩机；,5,铁油分离器；,6,粗甲醇中间槽,低压法合成甲醇工艺流程,合成气,压缩机,分离器,闪蒸罐,H,2,CO,脱轻组分塔,精馏塔,甲醇浓度达,68%,杂质少，净化容易，双塔精制可得,99.85%,甲醇,三相流化床合成甲醇工艺流程,甲醇浓度达,1520%,，大大减少循环气量，降耗,传统,ICI,、,Lurgi,的技术改造，回收热能，降低能耗,新型反应器，提高转化率,新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性,新合成技术,a.,低温合成甲醇,b.,甲烷合成甲醇,四、甲醇技术及应用的开发进展,（,1,）国外技术进展,用做动力燃料：,1.,生产,MTBE,（,methyl tert-butyl ether,高辛烷值汽油添加剂）,2.,发展甲醇燃料混合燃料,3.,发展甲醇汽油燃料,4.,发展二甲醚作车用燃料,（,2,）应用发展非化工用途,加强甲醇羰基化合成技术研究：,甲醇羰基化,可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。,开发基于甲醇的燃料电池,:,甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。,甲,醇,生,产,概 述,反应原理,工艺流程,物理性质：气体，,T,b,=333.8K,，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂,化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应,用途：燃料，溶剂，化工原料,生产方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成气反应合成,反应：,主反应：,CO+2H,2,CH,3,OH,副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等,催化剂：,ZnO-Cr,2,O,3,二元和,CuO-ZnO-Al,2,O,3,三元催化剂,热动力学：,热力学：放热反应，,Kp,较小,动力学：反应速度较慢，使用催化剂,影响因素：,原料配比及组成：对反应过程和产品质量影响,催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率,工艺条件：温度，压力，反应时间,设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑,流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制,操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作,