核分析技术-XRF.pptx

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,核分析基础,成都理工大学 核自学院,X,射线荧光分析,从,1895,年伦琴,(Roentegn),发现,X,射线以来，对,X,射线的产生、它的特性，它与物质的相互作用，以及它的应用，进行了极为广泛深入的研究。,X,射线激发元素时发射,特征,X,射线,的发现，奠定了,X,荧光光谱作为元素成分分析的基础，它早已成为实验室和工矿企业中元素分析的常规分析手段。,X,射线荧光分析,随着,激发源,和,探测技术,的研究进展，,X,射线分析已经从原有的用,X,光管、放射源激发的,K,层荧光分析，发展到,70,年代开始用,带电粒子激发,的,X,射线分析，最近又发展了,同步辐射,X,荧光分析；从用,晶体,和,正比计数器,等测量,X,射线，发展到用,半导体探测器,测量,X,射线。,X,射线荧光分析,质子激发,的,X,射线分析已成为一种高灵敏度，非破坏性、多元素定量分析的重要工具，在生物医学、环境保护、考古学等许多研究领域中非常有用。,微束技术,的发展，已能使用,直径,达到,微米级,的,质子束,进行扫描分析，得到样品中,元素的空间分布,，甚至可以窥测一个,细胞中诸元素的分布,。,X,射线荧光分析,电子排布及能态的量子描述,符号,名称,意义,允许值,选择定则,n,主量子数,表示电子层和电子的能量,1,2,3,n,K,L,M,n0,l,角量子数,表示轨道角动量，决定轨道形状,0,1,2,n-1,s,p,d,l,=1,m,磁量子数,角动量在磁场方向上的投影，表示轨道方位,-10+1,s,自旋量子数,表自旋方向，顺时针或反时针,-1/2,+1/2,j,进动量子数,l,和,s,的向量和,|,l,1/2|,j=0,1,X,射线荧光分析,X,射线的本质与特点,X,射线是,波长极短的电磁波。波长在,10,9,10,7,cm,。,电磁辐射谱,小,能量高,大,能量低,X,射线荧光分析,X,射线的本质与特点,X,射线是,波长极短的电磁波。波长在,10,9,10,7,cm,。,10,=,1n,m=,1,0,-,6,m,m,=,10,-9,m,XRF,分析的能量范围（波长范围）,:E=0.11 -60 keV,=,11.,3,-,0,.0,2,nm,元素范围从铍,(Be),到铀,(U),能量范,围,k,e,V,波长范围,电磁辐,射,类型,10,-,7,cm,t,o,k,m,无线电波,10,-,3,m,t,o,cm,微波,E,Kab,（,K,层电子的吸收限,）：产生,K,层电子空穴,，外层电子填充并释放能量。,K,；,K,X,射线荧光分析,X,谱线系的产生,L,系,E,E,Lab,（,L,层电子的吸收限,）：产生,L,层电子空穴,，外层电子填充并释放能量。,L,；,L,；,L,X,射线荧光分析,X,谱线系的相对强度,K,系线和,L,系线之间没有特定的比例关系，,K,系线的强度一般比,L,系线的强度高一个 数量级以上。,谱线,相对强度,谱线,相对强度,K,1,100,L1,100,K2,50,L1,75,K1,，,2,150,L2,30,K,20,L3,5,不同线系,X,射线的强度比,K,：,L,：,M,100,：,10,：,1,X,射线荧光分析,X,谱线系的产生,M,L,K,1,S0 1/2,2,P1 3/2,2 P1 1/2,2 S0 1/2,3,d2 5/2,3 d2 3/2,2 P1 3/2,2 P1 1/2,2 S0 1/2,L,线系,K,线系,特征,X,射线能级图解,跃迁定则,:,n0,l,=1,j=0,1,n,l,j,X,射线荧光分析,莫塞莱定律,式中,a,n,与内壳层电子数目有关的正数。,对,K,系,X,射线，,n,1,=1,，,n,2,=2,，,a,n,=1,；,对,L,系,X,射线，,n,1,=2,，,n,2,=3,，,a,n,=3.5,。,上式表明，,特征,X,射线能量,与,原子序数的,平方,成,正比,。,莫塞莱定律的意义：,奠定了利用,特征,X,射线能量,确定,待测元素,的理论依据。,R,：里德伯常数；,h,：普朗克常数；,c,：光速,X,射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额,1,）俄歇效应,在某些情况下，较外层（如,L,层）电子向,K,层跃迁时,多余的能量不是以特征,X,射线形式放出,而直接给予同一层,(,仍为,L,层,),的某个电子,这个电子就脱离原子的束缚,成为自由电子。这种效应称为俄歇效应，这个电子称为俄歇电子。,X,射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额,2,）荧光产额,荧光产额：形成电子空位后产生特征,X,射线的几率。,荧光产额分为,K,层、,L,层、,M,层,荧光产额。,K,层荧光产额定义为：,L,层、,M,层荧光产额定义与,K,层类似。,N,K,为单位时间内，,K,层形成的,电子空位数,；,(n,K,),i,为单位时间内,i,射线发射的光子数。,X,射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额,2,）荧光产额,B,(Fe,),T,e,X,射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额,2,）荧光产额,低原子序数,的,荧光产额低,，发射特征,X,射线荧光的,几率小,，产生俄歇电子的几率大,;,对于,重元素荧光产额高,，因此,与,Z,有关。,X,射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额,3,）荧光产额经验公式,不同壳层系数值,常数,K,L,M,A,-0.03795,-0.1107,-0.00036,B,0.03426,0.01368,0.00386,C,-0.116310,-5,-0.2177 10,-5,-0.2010110,-6,X,射线荧光分析,俄歇效应与荧光产额,、荧光,产额,的大小直接影响到荧光分析的,检出限,，所以低原子序数的,X,荧光分析检出限很差；,、,K,层荧光产额,远大于,L,层荧光产额，更远远大于,M,层的荧光产额，因此人们在,X,荧光分析时，首先选择测量,K,层来测量,X,射线荧光的能量和强度，不得已才激发,L,层、,M,层。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,激发方式很多，包括：,X,射线管的,X,射线激发,电子束激发,加速器的,，,p,，,d,等重带电粒子和重离子激发,同部辐射,X,射线放射源激发,其他元素特征,X,射线激发等。,各种激发方式产生的元素特征,X,射线,产额,和,本底,大小,不同,，,激发源的强度,不同,，这些因素都影响元素分析的灵敏度。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,用具有一定能量的光子辐照样品是元素,X,射线分析技术中最早采用的激发方式，称,X,荧光分析,(XRF,或,XIXE),。,可用单色,X,射线来激发，,也可用连续,X,射线来激发。,入射光子除了与样品原子发生,光电作用,发射,特征,X,射线,外，还发生,相干散射,和,康普顿散射,。这些散射光子形成,X,荧光分析的,散射本底,。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,X,光子在样品中产生的,次级电子,会产生,轫致辐射,，但,轫致辐射,本底,比上述的散射光子本底强度,低得多,。,X,荧光分析的能谱特征是：,高能端,为,散射峰,，,低能端,为散射光子在探测器中的,康普顿峰,，,中间区域,为叠加在本底谱上的样品元素,特征,X,射线峰,。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,光子能量正好大于样品元素的吸收限时，激发最有效。,不同样品元素，可选用不同能量的,X,射线源来激发。,由于,X,光子有一定的贯穿本领，,X,荧光分析一般用于,厚样品分析,，这又引起,基体效应,X,射线被基体的吸收。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,1,）,X,射线管激发,X,射线管发射的,X,射线包括,连续的,X,射线,（电子束在,X,射线管靶上的,轫致辐射,）和,X,射线管,靶,元素的,特征,X,射线,两种成分。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,1,）,X,射线管激发,用,X,射线管激发时，可有,三种方式,用,未经滤波,的,X,射线直接激发样品,用经过滤波的,X,射线,(,基本上不包括连续成分,),激发样品,将,X,射线管的,X,射线轰击一个,次级靶,，用这靶元素发射的特征,X,射线去激发样品,(,间接激发,),。,用,连续,X,射线激发的好处是能同时激发样品中,许多元素,，缺点是存在,强的散射连续本底,，用,单色,X,射线激发的选择性很好，但只能激发吸收限比入射,X,射线能量低的元素，单色束的强度较低，低浓度元素分析受影响。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,1,）,X,射线管激发,用,X,射线管激发时，可有,三种方式,用,未经滤波,的,X,射线直接激发样品,用经过滤波的,X,射线,(,基本上不包括连续成分,),激发样品,将,X,射线管的,X,射线轰击一个,次级靶,，用这靶元素发射的特征,X,射线去激发样品,(,间接激发,),。,用,连续,X,射线激发的好处是能同时激发样品中,许多元素,，缺点是存在,强的散射连续本底,，用,单色,X,射线激发的选择性很好，但只能激发吸收限比入射,X,射线能量低的元素，单色束的强度较低，低浓度元素分析受影响。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,2,）放射性同位素激发,激发源只有,0.,几克，只多十几克，相当于几个硬币合起来，对勘探点或矿山效果很好。,放射性同位素发射的,X,射线,和,低能,射线,，以及,射线的轫致辐射,，也是常用的,X,荧光分析激发源。,这些放射源发射的光子能量在,100kev,以下，可按不同样品元素选择不同的光子源激发，其中广为应用的是,460kev,的光子源。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,2,）放射性同位素激发,192,Ir,、,137,Cs,、,57,Co,等放射源可激发最重元素的,KX,射线。,由于同位素激发装置小巧，轻便，它很适合于小型实验室、工矿和野外使用。,同位素源激发条件稳定，允许以增加测量时间来弥补由于放射源,强度限制,造成的,X,射线产额小的缺点。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,3,）同步辐射激发,同步辐射是近几年来受到极其重视的一种,光子激发源,。,当,电子,在,同步回旋加速器,（或其他圆型轨道的加速器）中作,圆周运动,时，产生的辐射统称为,同步辐射,。,辐射,功率,比,超大功率,X,光管,的功率,大,45,个量级,，因而可,提高元素分析的灵敏度,。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,3,）同步辐射激发,同步辐射的,光谱频带宽,，可以,选取特定的波长,，使它恰好落在待测元素的吸收限的短波侧，能,最有效的作元素分析,。,波长的调节,可以通过,改变电子能量,来达到。,同步辐射作为激发源时，既可用,连续辐射,激发，也可利用,单色器,(,晶体衍射,),选择单色辐射进行激发。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,3,）同步辐射激发,连续辐射,激发时，实验安排极为简单，但入射光束中的大量低能光子不仅对序数较高的元素的荧光激发无贡献，而且造成,大量的散射本底,，因而探测系统的,信噪比降低,。,采用,单色辐射,激发时，,散射本底小,，,分析灵敏度可提高,。,同步辐射的,X,光子束的,方向性好,，因为当电子速度接近光速时，同步辐射几乎全部集中在,电子运动的,切线方向,。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,光子激发,3,）同步辐射激发,利用同步辐射的,偏振性,，在电子轨道平面，同步辐射的垂直方向上，,康普顿散射,和,弹性散射,光子为,最少,，所以在同步辐射,x,荧光分析的实验中，为达到最佳的,信噪比,，都将探测器位于,电子轨道平面上,，与同步辐射光束成,90,的几何位置上。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,电子激发,用一定能量的,电子束,能直接激发样品元素的特征,X,射线。,电子束由电子枪，电子探针，或者,放射源产生。常用的电子束能量为,2050keV,。,10100kev,的电子的电离截面与,MeV,量级的质子的电离截面大致相等。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,电子激发,但是高速运动的电子撞击靶物质时，不仅会激发靶元素的,特征,X,射线,，而且在核的库仑场作用下，电子速度发生变化，使一部分能量转化为,轫致辐射,。所以，电子激发时不可避免地存在着很强的,入射电子束,的,轫致辐射本底,。,能谱中元素特征,X,射线叠加在强的连续本谱上，因而分析,灵敏度较差,，仅允许分析,常量元素,。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,电子激发,由于,轫致辐射强度,正比,于靶核,原子序数的平方,和电子对,轻元素,的激发效率高,，所以用电子束激发由轻元素组成的靶材料时，信噪比可提高。,电子在样品中的贯穿能力有限，电子激发,X,射线适用于,薄膜材料分析,，可不必考虑吸收增强效应。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,离子激发,用,加速器,产生的各种,离子,激发样品元素的特征,X,射线，在,X,射线分析技术中占有重要的地位。,对质子、,粒子等重带电粒子激发，我们统称为,质子激发,X,射线分析,，记为,PIXE,。,离子的,能量范围,为,10keV10MeV,。离子能同时激发样品中的多种元素的特征,X,射线，最适用于做,多元素分析,。,X,射线荧光分析,X,射线的激发方式,离子激发,质子束也可以,聚焦,成,细束,，组成,质子微探针,。,离子激发时的,本底,包括：入射,离子,产生的,轫致辐射,，,次级电子,产生的,韧致辐射,，核反应产生的,高能,射线,的,康普顿,散射。,X,射线荧光分析,X,射线激发源,放射性同位素源,1,）放射性同位素源选择基本考虑,1.,能量合适（指产生射线的能量使它能激发我们所需要测定元素的,Kab),，即：,E,待测元素的,Kab,；,2.,谱线比较简单（能量单一，太复杂要产生强的散射）；,3.,适当的几何形状，较高的源活度。（,Bq/Kg,或,Bq/g,）；,4.,半衰期（,T1/2,）要长，使用寿命长，且稳定；,5.,使用方便，价格适中。,X,射线荧光分析,X,射线激发源,放射性同位素源,2,）从机械结构分类,、点状源,中心为活性物质，外面为不锈钢封装，射线出射面根据射线能量有,Be,封装和不锈钢封装。,、环状源,放射源做成圆环状，结构与点状源相同。,X,射线荧光分析,X,射线激发源,放射性同位素源,3,）从性质分类,射线源是利用放射性核素,衰变、,衰变时产生的,射线。,常用,射线源是,241,Am,，,57,Co,。,241,Am,是,辐射体，在发生,衰变时伴随发,衰变。,241,Am,发射,59.56keV,和,26.4keV,两种,射线。可用于激发,24,38,元素,K,线，,56,92,元素,L,线。半衰期,433,年。,57,Co,的,射线能量为：,121.9keV,和,136.3keV,。,可用于激发,Au,、,W,、,Hg,、,Pb,、,Th,、,U,。半衰期：,270,天。,射线源,X,射线荧光分析,X,射线激发源,放射性同位素源,3,）从性质分类,X,射线源是利用放射性核素衰变时产生的射线轰击源中的靶物质，由,内层电子俘获或转换,，使其产生,X,射线。,常用,X,射线源是,238,Pu,，,55,Fe,。,238,Pu,通过,衰变成,234,U,，,射线轰击,234,U,使其产生特征,X,射线：,UL,1,(13.6keV),、,UL,2,(16.42keV),、,UL,1,(17.22keV),、,UL,1,(20.16keV),。半衰期,86,年。,可用于激发,24,35,元素,K,线，,56,92,元素,L,线。,X,射线源,X,射线荧光分析,X,射线激发源,放射性同位素源,3,）从性质分类,X,射线源,本身是,辐射体，,射线是高速运动的电子，用它去轰击某金属物质,靶，就会产生靶的,X,射线，厚的金属涂层吸收,辐射体。使用得最多的是,3,H-Ti,源。,得到,Ti,的,K,系谱线,3,H,被吸收,Ti,层,X,射线荧光分析,X,射线激发源,放射性同位素源,常用核素源主要参数,核 素,T,1/2,衰变类型,能量,(KeV),参考活度,(10,6,Bq),工作范围,(Z),K,系,L,系,3,H/Ti,12.3a,-X,4.5;4.9,10,4,10,5,13,21 37,52,55,Fe,2.6a,E(X),5.90,6.49,200,1000,17,23 40,58,238,Pu,87.7a,（,X),17.2,13.6,20.2,16.4,400,1500,24,35 70,92,43.5,99.9(,）,241,Am,433a,（,X,),（,）,59.5,（,）,100,200,35,69 70,92,11.89,20.7,24,38,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,实验表明，电子被加速后，当它轰击到物体上时就能产生出,X,射线。,产生,X,射线必须具备三个基本条件：,1,）,电子源,；,2,）,高速电子流,；,3,）,靶,。,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,改变电流对原级谱线的 影响,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,改变电压对原级谱线的 影响,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,选择电压、电流的依据,重元素,选择,大电压,、,小电流,(,如,40kV,、,50kV),轻元素,选择,小电压,、,大电流,(,如,20kV),X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,不同靶材料对原级谱线的 影响？,不同滤光片对原级谱线的 影响？,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,滤光片,sample,瑞利散射,(elastic),康普顿散射,(inelastic),X,射线的特性,:,散射,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,滤光片（散射）,0,1,0,20,40,60,C,p,s,1,0,0,2,0,0,3,0,0,400,5,0,0,P,d,K,A1,Pd,K,A,1,/,C,o,m,p,t,o,n,P,d,K,B1,P,d,K,B,1,/,C,o,m,p,t,o,n,18,19,20,21,K,e,V,22,Compton,40 KV Al 500um,5,0,K,V,C,u,2,5,0,u,m,23,24,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,滤光片作用,1,）抑制特殊元素的谱线（,Pd,）,25,0,m,Cu:,用于测,量,Cd,KA1,Ag,KA1,Rh,KA1,0,1,0,20,40,60,C,p,s,100,2,0,0,300,400,50,0,P,d,K,A,1,P,d,K,A,1,/,C,o,m,p,t,o,n,P,d,K,B,1,P,d,K,B,1,/,C,o,m,p,t,o,n,4,0,K,V,A,l,5,0,0,u,m,5,0,K,V,C,u,2,5,0,u,m,18,19,20,21,K,e,V,22,23,24,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,滤光片作用,2,）改变激发源谱线的能量分布,用滤光片改变原级谱线的能量分布，以适合分析不同的元素,1),分析轻元素，不加滤光片,2)Ag 5 um:S,Cl,K,3)Al 20 um:Ca,Ti,V,4)Al 500 um:Mn,.Zn,5)Cu 150 um:Pb,Zr,.,6)Cu 250 um:Ag Sn,X,射线荧光分析,X,射线激发源,X,射线管,滤光片作用,3,）降低背景,0,1,0,2,0,4,0,60,C,p,s,1,0,0,2,0,0,3,0,0,4,0,0,5,0,0,2,0,KV,N,one,4,0,K,V,A,l,50,0,u,m,5,0,K,V,C,u,2,5,0um,5,4,.,9,4,.,8,4.,7,4,.,6,4.5,5,.,2,5,.,1,6.5 6.4 6.3 6.2 6.16 5.9 5.8 5.7 5.6 5.5 5.4 5.3,Ke V,6,.,7,X,射线荧光分析,X,射线的探测,探测器的作用,分辨各条特征谱线的能量,(E),探测各条特征谱线的强度（光子数,N,或强度,CPS,）,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,正比计数管,密封式正比计数管,使用铍或云母作为密封正比计数器的,X,射线入射窗，用,Xe,和,Kr,作为工作气体，这种探测器用于测量短波区,X,射线。,流气式正比计数器,使用薄的塑科，例如,36m,厚,Mylar,作为流气型计数器的,X,射线入射窗，用,Ar,和甲烷混合气体作为工作气体，这种探测器用于测量长波区,X,射线。对于超长波区的,X,射线，使用更薄,(1m),的聚丙烯窗。,特点：低噪声，分辨率较好的一种探测器，对,55,Fe,的分辨率为,15%,左右。,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,闪烁计数器,薄,NaI(Tl),和,CsI(Tl),闪烁计数器,闪烁体的 厚度为,25mm,，用薄的铍箔,(50m),兼作晶体包装和,X,射线入射窗。,特点：探测效率高，特别对低能,X,射线，能量越小，探测效率越高。,缺点：能量分辨率差，,NaI(Tl),闪烁体易潮解，对,55,Fe,的分辨率为,100%,左右，对,137,Cs,的分辨率为,10%,左右。,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,半导体探测器,Si(Li),半导体探测器,Si(Li),探测器要在液氮温度,(77K),下工作，探头封闭在真空中，要用很薄的镀窗使其与大气隔开。,目前市场出售的,Si(Li),探测器，对,5,90kev,的,X,射线的能量分辨率可达,160eV,左右。,Si(Li),谱仪的计数率特性也很重要，在高计数率下能量分辨率会变差，谱的峰位位置会发生移动。,Si-PIN,SDD,探测器等,电制冷,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,半导体探测器,Si(Li),半导体探测器,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,半导体探测器,Si-PIN,半导体探测器,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,半导体探测器,SDD,探测器,(1)X,射线光子穿过探测器上的,Be,窗，射到,Si,片上，被,Si,吸收。,【,注意：,1,、,Be,窗的厚度,8um,，,Na,以前的元素产生的特征谱线都被,Be,窗吸收了，即使,Na,、,Mg,的信号也被吸收得很严重。,2,、,Be,有毒，不要用手碰。,】,(2),入射的,X,射线光子中约每,4eV,可以激发出,Si,中的,一个电子,。,4000 eV,的,X,射线可以激发,1000,个电子,(3),这些电子被收集并放大为脉冲。,所输出的脉冲大小正比于所探测到的,X,射线光子的能量,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,半导体探测器,SDD,探测器,XFlash 410,第,4,代硅漂移探测器,活性面积：,10 mm,2,能量分辨率,145 eV FWHM,Mn K,100 000 cps,计数率,最大输入计数率：,250 000 cps,最大输出计数率：,130 000 cps,并且分辨率不下降,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,半导体探测器,SDD,探测器,Energ,y,resolutio,n,o,f,C,u,K,at different count rates.,Cu-Spectra independent of pulse load,30000,25000,20000,15000,10000,5000,0,-5000,Energy keV,7,0,7,5,8,0,8,5,9,0,9,5,1,0,0,I,n,t,e,n,s,i,t,y,c,p,s,X,射线荧光分析,X,射线的探测,X,射线探测器,几种常用探测器特性比较,项目 类型,闪烁计数器,正比计数器,Si(Li),HP.Ge,Si-PIN,工作温度,常温,常温,-197C,-197C,常温,探测效率,较高,较低,较高,较高,较高,分辨率,100%-,55,Fe,10%-,137,Cs,15%-,55,Fe,160eV-,55,Fe,180eV-,55,Fe,0.5KeV-,57,Co,190eV-,55,Fe,能量范围,5KeV,140KeV,220,KeV,5150KeV,212,KeV,对高压要求,高,高,低,低,低,分辩时间,0.1s,0.2s,0.1s,0.1s,0.1s,使用寿命,较短,较短,无限,无限,无限,X,射线荧光分析,二类,X,射线荧光光谱仪,波长色散,X,射线荧光光谱,(WD-XRF),X,射,线,光,管,样品,探测器,分光晶体,由分光晶体对不同波长,(,或能量,),的,X,射线荧光特征谱线进行,分光,探测器只用于探测经过分光后单 一波长（能量）的特征谱线的光 子数,N,波长色散,X,射线荧光光谱的,分辨率好,（可以分辨几个,eV,），几乎适合所 有的应用,由于,准直器,和,分光晶体,造成的信号,强度的降低,，通过提高,X,射线光管的功 率来补偿,(,S4:1-4 kW,),X,射线荧光分析,二类,X,射线荧光光谱仪,能量色散,X,射线荧光光谱,(EDX,ED-XRF),探测器要同时起到二个作用：,分辨不同能,量,E,的特征谱线,记录各谱线的光子,数,N,能量色散,X,射线荧光光谱的分辨率较差（,144eVMn K,），适合于特 定的应用,不用分光晶体和测角仪，仪器结构小巧简单。不用,Sollar,狭缝，信号降低 少，,X,射线光管的功率低,(S2:50W),探测器的性能决定了,ED-XRF,的分析性能,探测器的性能：,能量分辨率,最大计数率,X,射,线,光,管,E,1,E,2,N,1,N,2,探测器,样品,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,一般方程,假设样品为无限大的光滑平面，密度为,，厚度为,X,，目标元素分布均匀且含量为,C,。激发源为单一能量的光子源，能量为,E,0,，初级射线和特征,X,射线均为平行射线束，与样品表面的夹角分别为,和,。若样品表面上初级射线的照射量率为,I,0,，则初级射线束在深度为,x,处的照射量率为：,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,一般方程,因而初级射线束在通过薄层,dx,层时减少的照射量率 为：,样品中目标元素,A,的某一,能级,q,所,吸收的能量,为：,目标元素,A,原子,q,能级,的光电截面,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,一般方程,则样品中目标元素,A,的某一,能级,q,所,吸收的能量,为：,A,元素能级,q,的吸收陡变,目标元素,A,原子,的光电截面,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,一般方程,在,dx,体积中,受激发的原子数,n,q,dx,为：,单位面积的,dx,层中能够发射,A,元素,q,系,i,谱线的原子数,为：,q,系,的荧光产额,产生,q,系,i,谱线,的电子跃迁几率,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,一般方程,若,A,元素,q,系,i,谱线的能量为,E,x,，则在,4,立体角内，从单位面积,dx,层内发射出来的,次级谱线,i,(,即,特征,X,射线或荧光,),的,能量,为：,位于,R,处,并,垂直,于出射线的,单位截面积,上的,能量,：,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,一般方程,在,R,处的探测器在单位时间内记录到的,特征,X,射线计数,为：,将上式对,x,从,0,到,X(,有限厚样品,),求积分,，即得：,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,特殊情况下的方程,1),中等厚度样品,中心源,或,环状源,激发装置下，,激发源和探测器十分靠近,，甚至部分重叠，因而对样品而言，,入射角,和出射角,都接近于直角,，即：,于是上式简化为：,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,特殊情况下的方程,2),厚层样品,X,，指数项,0,，于是有：,采用,标准样品,进行,相对测量,时有：,当标准与待测样品基体成分一致时可据此求出样品含量。,X,射线荧光分析,X,射线荧光定量分析基本方程,特殊情况下的方程,3),薄层样品,若样品的质量厚度,X,甚小，以至于（,0,+,x,),X,i,负吸收：,j,i,反映出来为增强,Fe,的浓度,FeO,FeMg,FeMn,FeTi,FeCr,Fe,的相对强,度,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,吸收增强效应,例：,Cr-Fe-Ni,不锈钢,吸收系数的变化,在,Fe,的二元体系中，假设入射,X,射线的波长为,1.646,，入射角和出射角均为,45,，,Fe k,的波长为,1.937,。,吸收系数的变化（,i=Fe),j=O ,j,=36.0,j=Mg ,j,=126.3,j=Mn ,j,=385.4,j=Ti ,j,=610.9,j=Cr ,j,=753.7,j=Fe ,j,=424.6,Fe,的浓度,FeO,FeMg,FeMn,FeTi,FeCr,Fe,的相对强,度,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,克服或校正基体效应,忽略基体效应,基体匹配法,使用与未知样,基体组成相似,的标准样品，常常在,较窄的浓度范围内,或,低浓度,时与,浓度成线性,（或二次曲线）,薄试样法,当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,克服或校正基体效应,忽略基体效应,Fe:050%,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,克服或校正基体效应,忽略基体效应,Fe:03%,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,克服或校正基体效应,减小基体效应,使用,稀释剂,将样品进行高倍稀释和（或）,添加重吸收剂,，使经处理后的,基体处于较为稳定的状态,。,缺点,强度减弱,对于压片制样，可能会不均匀,加入吸收剂，可能会对待测元素有影响,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,克服或校正基体效应,补偿基体效应,内标法,在试样内加入,已知量,的,内标元素,，该内标元素的,X,射线荧光特性应与分析元素相似；,在,分析元素,与,内标元素,谱线所对应的,吸收限之间,，,不可有主量元素,的,特征谱线,存在；,例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素,标准加入法,在未知样中,加入,一定量的,待测元素,，比较加入前后试样中待测元素,x,射线荧光强度的变化；,常用于复杂试样中,单个元素的测定,；,散射比法,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,克服或校正基体效应,补偿基体效应,散射比法,试样所产生的,特征,X,射线,荧光和试样对原级谱的,散射线,在,波长相近处行为相似,，也就是说，它们的,强度比与试样无关,；,所选的散射线可以是：,X,光管靶材,的,相干和非相干散射线,，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；,所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；,常用于,轻基体重痕量金属元素,的测定，如用,Rh k Compton,线校正水系沉积物中的,Nb,、,Zr,、,Y,、,Sr,、,Rb,、,Pb,、,Th,、,Zn,、,Cu,、,Ni,。,X,射线荧光分析,基体效应及其校正,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,理论影响系数法,基本参数法,基体效应校正的数学方法,真实浓度（表观浓度）（校正因子）,减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近1,限定浓度范围、加吸收剂,补偿校正因子的变化：内标法,计算校正因子,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,举例：在,Ni-Fe,二元合金体系中，已知,Ni、Fe,含量,W,ni,、,W,Fe,和,X,射线荧光光谱仪测得的数据,R,Ni,(,即表观浓度）。,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,将,(,W,Ni,/R,Ni,-1)/W,Fe,定义为影响系数,W,Ni,R,Ni,(1,W,Fe,),的平均值为1.76，代入上式计算,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,这个例子说明：浓度与测量的,X,射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的,X,射线强度（或称为表观浓度）进行校正；,引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即,影响系数,；,上述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）,这个,影响系数是通过数学方法计算获得，无物理意义；,Sample 1:,1,C,Fe,=,u,Fe,+,m,Fe,1,I,Fe,(1+,1,C,Ca,a,CaFe,+,1,C,O,a,OFe,),Sample 2:,2,C,Fe,=,u,Fe,+,m,Fe,2,I,Fe,(1+,2,C,Ca,a,CaFe,+,2,C,O,a,OFe,),Sample 3:,3,C,Fe,=,u,Fe,+,m,Fe,3,I,Fe,(1+,3,C,Ca,a,CaFe,+,3,C,O,a,OFe,),Sample 4:,4,C,Fe,=,u,Fe,+,m,Fe,4,I,Fe,(1+,4,C,Ca,a,CaFe,+,4,C,O,a,OFe,),Sample 5:,5,C,Fe,=,u,Fe,+,m,Fe,5,I,Fe,(1+,5,C,Ca,a,CaFe,+,5,C,O,a,OFe,),Sample 6:,6,C,Fe,=,u,Fe,+,m,Fe,6,I,Fe,(1+,6,C,Ca,a,CaFe,+,6,C,O,a,OFe,),基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,需要注意的问题：,由于仅仅是个数学计算过程，因此会出现这样的情况：参加求影响系数的标样往往回代很好，而测未知样的结果不好；,要大量的标样求影响系数,至少3（待求的影响系数数目）,推荐在下述情况下使用经验影响系数法校正基体效应,样品中已知成份的浓度总和小于95，无法应用理论影响系数,知道某一元素对测量元素的影响较大,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,几种数学模型（校正公式）：,浓度校正模式（,Concentration),C,i,=a+bI,i,(1+,ij,C,j,)+P(I,i,)P(I,i,)=rI,i,2,当,a、P(I,i,),等于零时，该公式称为,Lachance-Traill,校正方程,C,i,=R,i,(1+k,ij,C,j,)R,i,=I,i,/I,(i),强度校正模式（,Intensity),C,i,=a+bI,i,(1+,ij,I,j,)+P(I,i,)P(I,i,)=rI,i,2,当,P(I,i,),等于零时，该公式称为,Lucas-Tooth&Price,校正方程,C,i,=r,0,+I,i,(r,i,+r,ii,I,i,+r,ij,I,j,+r,ik,I,k,+,),混合模式（,Mixed Intensity/Concentration),C,i,=a+bI,i,(1+,ij,C,j,ik,I,k,)+P(I,i,),基体效应校正的数学方法,基本参数法,1955,年，,Sherman,公式,I,i,=f(c,i，,c,j,),这个理论计算公式考虑了以下几个方面,样品对入射,X,射线的吸收：,I,入射,I,入射,I,入射,激发,I,元素产生一次荧光,j,元素对,i,元素产生二次荧光,i,元素产生的特征,X,射线射出样品表面前被试样吸收,Sherman,公式无法转化为,c,i,=,f(,I,i,I,j,),基体效应校正的数学方法,基本参数法,1968年，,Criss,和,Birks,提出基本参数法,将第一次测得的各分析元素的相对强度比归一为1.0，并把它们作为各分析元素的初始含量，然后计算出一组新的相对强度比，重复这个过程直至连续迭代之间的浓度差小于某一预置值。,基本参数法的特点,需要的标准样品少，从理论上讲，只要一个标准样品即可（用于计算相对强度）。,基体效应校正的数学方法,理论影响系数法,由理论计算公式和所选的校正方程计算影响系数,Lachance,校正方程,C,i,=R,i,(1+,ij,C,j,),R,i,=I,i,/I,(i),R,i,通过理论计算公式计算获得，这样,ij,也可以计算获得,Spectra,Plus,软件所用的计算公式,C,i,=slope,I,i,(1+,ij,C