紫外可见分光光度法.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,一、主要部件,光源：钨灯和卤钨灯、氢灯或氘灯,第二节 紫外可见分光光度计,单色器：透镜、光栅、全息光栅,吸收池：玻璃比色皿、石英比色皿,检测器：光电管、光电倍增管、二极管阵列检测器,二、分光光度计的分光类型,单波长单光束分光光度计、单波长双光束分光光度计,双波长单光束分光光度计、二极管阵列分光光度计,第三节 显色与测定条件的选择,显色反响的选择应思索的要素；,常用显色反响：配位反响、氧化复原反响；,常用显色剂：无机显色剂、有机显色剂；,显色反响条件的选择：显色剂用量、酸碱度、显色时间、显色温度、溶剂；,共存离子干扰的消除：参与掩蔽剂、选择适当的显色反响条件、分别干扰离子,测定条件的选择：选择适当的入射波长：选择适宜的参比溶液：控制适宜的吸光度读数范围,紫外可见分光光度法,定性分析,定量分析,单组分法,多组分法,吸光系数法,校正曲线法,对照法,构造分析,对比吸收光谱的一致性,对比吸收光谱特征数据,对比吸光度(或吸光系数)的比值,第四节 紫外可见光谱分析法的运用,解方程组法,双波长法,系数倍率法,导数光谱法,褶合光谱法,第五节 分光光度计的进展,不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类,二、紫外-可见吸收光谱常用概念,饱和烃及其取代衍生物,在配位场的作用下，中心离子的d轨道或f轨道，各分裂成几组能量不等的d轨道或f轨道,可见光区，较弱102,三、紫外-可见光谱中的常见吸收带,max156，279 nm,单色器：透镜、光栅、全息光栅,n*跃迁，含一个简单非共轭且有n电子的生色团如羰基,各种跃迁吸收位置及强度表示图,单色器：透镜、光栅、全息光栅,二、分光光度计的分光类型,价电子,n电子,电子,电子,第四节 吸收光谱和分子构造的关系,HCHO分子的价电子,有机物的紫外-可见吸收光谱,分子中外层价电子跃迁的结果,分子轨道,成键轨道,非键轨道,反键轨道,各轨道能级高低顺序：,n*分子轨道实际计算结果,跃迁所需顺序,n,n,h,一、电子跃迁类型,1、*跃迁,跃迁所需能量最大,150nm 104,饱和烃远紫外区,C-H共价键，如CH4 max 125nm,C-C键，如 C2H6 (max nm),2、*跃迁,乙烯*跃迁：max为165 nm,丁二烯*跃迁：max为217 nm,不饱和基团 CC，CC,不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类,跃迁所需能量较小,200nm 104,一、电子跃迁类型,3、n*跃迁,含非键电子饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子),一氯甲烷 n*跃迁：max 173nm,甲醇 n*跃迁：max 183nm,所需能量较大,150250nm 200,大部分在远紫外区，近紫外区仍不易察看到。,一、电子跃迁类型,4、n*跃迁,CH3-CO-CH3 n跃迁:max 279 nm,CH3-CO-CHCH2 n跃迁：max 324 nm,分子中孤对电子和键同时存在时发生,C N，C O 含杂原子不饱和基团,一、电子跃迁类型,需能量最低,200400 nm 10100,用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体的轨道上跃迁内氧化-复原过程。,5、电荷转移跃迁,Fe3+SCN-2+,Fe2+SCN2+,h,取决于电子给体与电子受体电子轨道的能量差。,能量差越小，激发所需能量越低，吸收波长越长。104,电子接受体,电子给予体,+,+,一、电子跃迁类型,在配位场的作用下，中心离子的d轨道或f轨道，各分裂成几组能量不等的d轨道或f轨道,6、配位场跃迁,吸收波长根本位于可见光区 102,d-d 跃迁；f-f 跃迁,吸收光能后，低能态的d电子或f电子跃迁至高能态的d或f轨道。,一、电子跃迁类型,各种跃迁吸收位置及强度表示图,例：CC；CO；CN；NN,生色团：能吸收紫外-可见光的基团,具有电子的不饱和键基团,含杂原子的饱和基团,例：-OH，-OR，-NH-，-NR2，-X,助色团：可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰向长波长方向挪动的基团。,二、紫外-可见吸收光谱常用概念,二、紫外-可见吸收光谱常用概念,谱带位移：蓝移(或紫移)、红移,吸收峰强度变化：增色效应和减色效应,三、紫外-可见光谱中的常见吸收带,1、R带：基团radical,含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生,CO；CN；NN,特点：200400nm，强度较弱 200nm，强104,共轭体系增长，红移,三、紫外-可见光谱中的常见吸收带,200nm 104,E2 200nm，强7000,(I)顺式二苯乙烯 (II)反式二苯乙烯,Fe2+SCN2+,pH的改动能够引起共轭体系的延伸或缩短，或引从而引起吸收峰位置改动。,二、分光光度计的分光类型,max280nm，max10500,n*跃迁，含一个简单非共轭且有n电子的生色团如羰基,二、分光光度计的分光类型,(CHCH)n，CHCCO,R带：max319nm，50,常用显色反响：配位反响、氧化复原反响；,分子中孤对电子和键同时存在时发生,单波长单光束分光光度计、单波长双光束分光光度计,一氯甲烷 n*跃迁：max 173nm,1、R带：基团radical,芳香物的主要特征吸收带,230270 nm,具有精细构造,200,极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细构造消逝,苯的异丙烷液紫外吸收,3、B带：苯benzenoid,苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸收带，转动能级消逝，谱带较宽。,三、紫外-可见光谱中的常见吸收带,芳香族化合物的特征吸收带,E1180nm，强104 常察看不到,E2 200nm，强7000,苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一同红移长移,苯的异丙烷液紫外吸收,4、E带：乙烯型ethylenic band,由苯环环形封锁共轭体系的*跃迁产生,三、紫外-可见光谱中的常见吸收带,苯乙酮的正庚烷溶液紫外吸收,K带：max240nm，13000,B带：max278nm，1100,R带：max319nm，50,6、配位体场吸收带,配合物中心离子 d-d*或 f-f*跃迁,有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁 范围宽，强104,5、电荷转移吸收带,如过渡金属水合离子与显色剂(如有机化合物)构成的配合物.可见光区，较弱102,三、紫外-可见光谱中的常见吸收带,吸收带,跃迁,类型,波长,范围,例,R带,n*,300nm,104,1,3-丁二烯为217nm,=2.1104,B带,芳香族,*,230270nm,102 103,芳香族化合物,E带,芳香族,*,180nm,200nm,104,103,芳香族化合物,电荷转移吸收带,配合物,p-d跃迁,远紫外,可见,104,Fe(SCN)2+,配位体场吸收带,配合物,d-d,f-f跃迁,近紫外,可见,210,甘油,230,乙醇,210,氯仿,245,甲醇,210,四氯化碳,265,异丙醇,210,乙酸甲酯,260,正丁醇,210,乙酸乙酯,260,96%硫酸,210,乙酸正丁酯,260,乙醚,220,苯,280,二氧六环,230,甲苯,285,二氯甲烷,235,吡啶,303,己烷,200,丙酮,330,环己烷,200,二硫化碳,375,常用紫外可见测定的溶剂,O-,max235，287nm,OH,max211，270nm,OH-,H+,4、体系pH值：,pH的改动能够引起共轭体系的延伸或缩短，或引从而引起吸收峰位置改动。,五、有机化合物紫外-可见吸收光谱,1.饱和烃及其取代衍生物,饱和烃类：只能产生*跃迁，最大吸收峰普通小于150nm。常用作溶剂。,饱和烃的取代衍生物：,可产生n*的跃迁。如卤代烃，n*的能量低于*。,CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出如今173、204和258nm处。,2.不饱和烃及共轭烯烃,五、有机化合物紫外-可见吸收光谱,3.羰基化合物,五、有机化合物紫外-可见吸收光谱,4.芳香族化合物,产生*、n*、n*三个吸收带。,醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。,E1、E2带、B带,苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强度也增大。B带的精细构造因取代基而变得简单化。,了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体等进展判别,六、紫外光谱给出的信息,紫外-可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的普通规律是：,六、紫外光谱给出的信息,270350nm,低强度吸收峰,(10100),200750 nm,无吸收峰,直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等,能够,n*跃迁，含一个简单非共轭且有n电子的生色团如羰基,能够,20300nm,中等强度吸收峰,210250nm,强吸收峰,能够,含苯环,含2个共轭双键,含3个或3个以上共轭双键,260300nm,强吸收峰,可见光区,有吸收峰,能够,能够,长链共轭5个以上,或稠环化合物,能够,有机化合物构造研讨推断异构体,CH3-C-CH2-C-OC2H5,O,O,max=204nm,弱吸收,max=245nm,=18000,CH3-C CH-C-OC2H5,OH,O,第五节 分光光度计的进展,运用全息光栅和双单色器系统,双波长、三波长和导数分光光度丈量新技术的运用,电子计算机与单光束分光光度计结合,任务波段的扩展和附件的添加,二极管阵列检测器的运用和快速扫描分光光度计的出现,