高分子物理高分子溶液性质.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,高分子物理高分子溶液性质,优选高分子物理高分子溶液性质,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,高分子溶液是高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的二元或多元体系。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就溶液的粘性和稳定性而言，可分为高分子稀溶液和浓溶液。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,浓度在1%以下的为稀溶液，粘度很小而且比较稳定，主要用于测定分子量及其分布、分子尺寸和形态等。浓溶液一般在15%以上，其粘度较大，稳定性较差，常用于涂料、胶粘剂及纺丝液等。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,1.1 高分子溶解过程的特点,高分子结构比较复杂，分子形状可以是线型的，也可以是支化的或交联的，其聚集态又有晶态和非晶态之分。所有这些因素造成了高分子的溶解现象比小分子物质要复杂的得多。,（2）高分子链段-溶剂分子相互作用能等于链段-链段，高分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状态。,高分子的分子量及其发布,现在我们把高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，其熵值相当于式（2）中的N1=0情况:,根据可知，升温或改变溶剂来降低HM将有利于溶解的进行。,对于极性高分子和极性溶剂体系，高分子同溶剂有很强的相互作用，混合时放热，HM0，GM0，高分子能发生溶解。,一般来说，高分子同溶剂混合时，熵变总是增加的，SM0，这样的正负取于HM的正负与大小。,（2）增比粘度（粘度的相对增量）：用sp表示,除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂，有时在单一溶剂中不能溶解的高分子，可在混合溶剂中发生溶解。,2 高分子溶剂的选择,GM=HM-TSM,高分子溶液的溶解过程比较缓慢。,分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有着十分重要的意义。,（2）考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。,S=kln,非晶态高分子的堆砌比较疏散，分子间作用力弱，因此溶剂分子比较容易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,与小分子溶液相比，高分子溶液具有以下特点：,高分子溶液的溶解过程比较缓慢。,高分子溶液的粘度比小分子溶液粘度大得多,高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,通常高分子溶解过程要经过两个阶段：,（1）,溶胀溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。,（2）,溶解高分子均匀分散在溶剂中，形成热力学上稳定,的均相体系。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,对于交联高分子来说，由于有交联的化学键束缚，只发生溶胀，而不会溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,溶解度与高分子的分子量有关,分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对于交联高分子来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,晶态高分子的溶解比非晶态高分子要困难得多,非晶态高分子的堆砌比较疏散，分子间作用力弱，因此溶剂分子比较容易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,1.2 高分子溶剂的选择,高分子的溶解性比较复杂，除了与其本身结构有关外，还同溶剂的种类有关。如何选择高分子溶剂，目前尚无成熟的理论。不过，适用于小分子溶解的经验规则，也可用于高分子的溶剂选择。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,（,1,）,相似相溶(极性相近)的原则,极性相近,的原则,极性大的聚合物，溶于,极性大的溶剂中,极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中,非极性聚合物溶于非极性溶剂中,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,聚合物,溶剂,极性,丁苯橡胶,甲苯、苯、汽油、己烷,非极性,聚苯乙烯,苯、甲苯、丁酮,小,聚乙烯醇,水、乙醇,较大,聚丙烯腈,DMF,强,表1 聚合物与溶剂的极性,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,（,2,）,溶剂化原则,聚合物的溶解也与溶剂化作用有关。溶剂化作用是指溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作用。这种作用可以使溶质分子之间相互分离而溶于溶剂中。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子上的亲电基团相互作用；极性高分子的亲电基团则与溶剂上的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用可促进聚合物的溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,3.,溶度参数相近,原则,在高分子溶液的研究中，通常用溶度参数,，,它定义为内聚能密度的平方根。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,聚合物和溶剂的溶度参数越相近，越易溶解。如聚苯乙烯是弱极性的（,=9.1），,因此，溶度参数（,=8.910.8）,的甲苯、苯、氯仿等极性不大的液体都是它的溶剂。,一般来说，非极性高分子同溶度参数值相差3.6时，聚合物就不能溶解了。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,混合溶剂的溶度参数可按下式估算,除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂，有时在单一溶剂中不能溶解的高分子，可在混合溶剂中发生溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,极性很强的聚丙烯腈（,=12.715.4），,但它却不能溶于溶度参数相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等，这是因为这些溶剂的极性较弱了，而只有极性分数在0.682至0.924的,DMF、,二甲基乙酰胺、乙腈、,DMSO,等溶剂中。因此，在选择高分子溶剂时，三个原则都应考虑。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,1.3 高分子溶解过程的热力学分析,在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为：,G,M,=H,M,-TS,M,溶解过程能自发进行的条件是：,G,M,0,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,一般来说，高分子同溶剂混合时，熵变总是增加的，,S,M,0，,这样的正负取于,H,M,的正负与大小。,对于极性高分子和极性溶剂体系，高分子同溶剂有很强的相互作用，混合时放热，,H,M,0，G,M,0，,高分子能发生溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热,H0,a.,当,TSM,HM,时，,GM,0,溶解可以进行。,b.,当,TSM,HM,时，,GM,0不发生溶解。,1.,高分子的溶解过程与溶剂选择,根据可知，升温或改变溶剂来降低,H,M,将有利于溶解的进行。,2.,高分子稀溶液理论,2.1,Flory-Huggins,高分子溶液理论,Flory-Huggins,理论是,Flory,和,Huggins,于1942年分别提出来的。它又称为格子理论，利用似晶格模型来推导高分子溶液的热力学函数。,2.,高分子溶液理论,（,1,）溶液中分子的排列象晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等的,X,个链段，占有,X,个相连的格子。,2.,高分子溶液理论,（,2,）,高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。,（,3,）,溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的 几率相等。,2.,高分子溶液理论,一、,高分子溶液的混合熵（,S）,根据统计热力学可知体系的熵,S,与体系的微观状态数,有如下关系：,S=kln,下面我们运用统计热力学方法，根据这些假设推导高分子溶液的混合熵、混合热等热力学性质的表达式。,2.,高分子溶液理论,其中：,N=N,1,+XN,2,式中,N,1,，N,2,溶液中的溶剂分子及高分子的数量,N,格子数,Z,晶格的配位数,X,链段数,2.,高分子溶液理论,利用,Stirling,公式,lnA！=AlnA-A,把上式作近似计算，得：,2.,高分子溶液理论,混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成，纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；高分子的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态及解取向态的熵值是不同的。,现在我们把高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，其熵值相当于式（2）中的,N,1,=0,情况:,2.,高分子溶液理论,2.,高分子溶液理论,其中，,1,和,2,分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数,2.,高分子溶液理论,混合熵在推导过程中不合理之处：,（1）没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以 及链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程 的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使式（4）的结果偏高。,2.,高分子溶液理论,（2）,高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了,S,高,，从而使混合熵的结果偏低。,（3）,分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此式（4）只适用于浓溶液。,2.,高分子溶液理论,二、高分子溶液的混合热,2.,高分子溶液理论,X,1,称为,Huggins,参数或高分子溶剂相互作用数，反映溶剂的性质。,物理意义：它反映高分子于溶剂混合时相互作用能的变化，其数值在-1和1之间,。,2.,高分子溶液理论,(1)X,1,0.5，,高分子可溶解，为溶剂；,(2)X,1,0.5，,高分子难溶解，为不良溶剂；,(3)X,1,=0.5，,为,溶剂，服从理想溶液的有关规律,。,2.,高分子溶液理论,三、高分子溶液的化学位,2.,高分子溶液理论,2.,2,高分子的“理想溶液”,状态,2.,高分子溶液理论,通常，可以通过选择溶剂和温度以满足 =0的条件，此条件称为,条件或,状态。,状态下所用的溶剂称为,溶剂，所处的温度称为,温度。,高分子的溶解过程与溶剂选择,（1）溶胀溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。,高分子的分子量及其发布,(3)X1=0.,3 Flory-Krigbaum稀溶液理论,T 1 良溶剂,膜渗透压（MO）,一、高分子溶液的混合熵（S）,分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有着十分重要的意义。,（1）溶胀溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。,在测定高分子的粘度时，毛细管粘度计最为常用，也比较方便。,T A2 0 不良溶剂,的均相体系。,高分子的溶解过程与溶剂选择,（2）增比粘度（粘度的相对增量）：用sp表示,2.,高分子溶液理论,2.,3 Flory-Krigbaum,稀溶液理论,基本假定：,（,1,）稀溶液中高分子链段分布是不均匀的（,图3-2,)，每个聚合物分子看成是被溶剂化的“链段云”分散在溶剂中，在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。,2.,高分子溶液理论,2.,高分子溶液理论,（,2,）,考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。,（,3,）链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积,u。,排斥体积,u,的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。,2.,高分子溶液理论,排斥体积效应：,（,1,）高分子链段-溶剂分子相互作用能大于链段-链段，则高分子被溶剂化而扩张，高分子的排斥体积最大。,（,2,）,高分子链段-溶剂分子相互作用能等于链段-链段，高分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状态。,2.,高分子溶液理论,2.,高分子溶液理论,Flory,和,Krigbaum,把稀溶液中的一个高分子看作体积为,u,的刚性球，推导出溶液的混合自由能。,2.,高分子溶液理论,1.稀溶液的渗透压,2.,高分子溶液理论,2.,高分子溶液理论,讨论第二维利系数：,T A,2,0,良溶剂,T=A,2,=0 ,溶剂,T A,2,0,不良溶剂,高分子的溶解过程与溶剂选择,高分子的分子量及其发布,=AlnA-A 把上式作近似计算，得：,Z晶格的配位数,3 Flory-Krigbaum稀溶液理论,溶剂化作用是指溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作用。,（2）高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高，从而使混合熵的结果偏低。,高分子的溶解过程与溶剂选择,1），因此，溶度参数（=8.,高分子的分子量及其发布,高分子的分子量及其发布,高分子的分子量及其发布,高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。,对于交联高分子来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。,高分子的溶解过程与溶剂选择,2.,高分子溶液理论,2.扩张因子,（溶胀因子）,表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。,2.,高分子溶液理论,讨论扩张因子：,T ,1,良溶剂,T=,=1 ,溶剂,T ,1,不良溶剂,3.,高分子的分子量及其发布,高分子和小分子相比，一个最重要的特点就是分子量很大。正是由于其分子量大，高分子材料才表现出其优良的性能。比如：机械强度大，好的韧性与弹性等。,1.,概述,3.,高分子的分子量及其发布,在一定范围内，高分子材料的性能随分子量的增大而提高，就其性能而言，人们期望材料具有较大的分子量，但是，分子量过大，会给材料的加工造成困难。因此，兼顾到材料的使用性能和加工性两方面的要求，聚合物的分子量应控制在一定的范围之内。,3.,高分子的分子量及其发布,高分子的分子量不但大，而且还具有多分散性，不象小分子那样有固定的分子量，因此高分子的分子量只有统计意义上的平均值。,分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有着十分重要的意义。,3.,高分子的分子量及其发布,平均分子量,1.数均分子量,2.重均分子量,3.,Z,均分子量,4.粘均分子量,2.,平均分子量,3.,高分子的分子量及其发布,1.数均分子量,2.重均分子量,3.,高分子的分子量及其发布,3.,Z,均分子量,4.粘均分子量,3.,高分子的分子量及其发布,3.,分子量的测定方法,端基分析（,EA）,沸点升高与冰点降低（,LS）,膜渗透压（,MO）,气相渗透（,VPO）,光散射,；,粘度,3.,高分子的分子量及其发布,1.,粘度的定义,粘度,定义为牛顿流体剪切应力与剪切变速率的比例系数：,3.,高分子的分子量及其发布,在高分子溶液中，一般采用如下几种参数表示其粘度：,（1）,粘度比（相对粘度）：用,r,表示,（2）增比粘度（粘度的相对增量）：用,sp,表示,3.,高分子的分子量及其发布,（3）,比浓粘度（粘数）：增比粘度和浓度之比,（4）,对数粘数（比浓对数粘度）：,3.,高分子的分子量及其发布,（5）,特性粘数（极限粘数）,3.,高分子的分子量及其发布,2.,MarkHouwink,方程,在一定的分子量范围内，,K、,是与分子量无关的常数。因此，知道,K、,值后，根据所测得的,值，就可计算式样的分子量。,3.,高分子的分子量及其发布,3.,粘度的测定,（1）测定液体粘度的仪器和方法,a、,仪器,毛细管粘度计、落球式粘度计、旋转式粘度计,b、,方法,测定液体在毛细管中的流出速度,测定圆球在液体中落下的速度,3.,高分子的分子量及其发布,测定液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍,（2）毛细管粘度计,在测定高分子的粘度时，毛细管粘度计最为常用，也比较方便。,3.,高分子的分子量及其发布,常用的毛细管粘度计有两种：,a、,奥氏粘度计（,Ostwald）,由两个支管组成,b、,乌氏粘度计（,Ubbelohde）,由三个支管组成,3.,高分子的分子量及其发布,