食品中有害金属检测技术.ppt

LOGO,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章食品中有害金属检测技术,人体内矿物质大约占人体重量,6%,，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。,一常量元素：,K,、,Na,、,Ca,、,Mg,、,P,二微量元素：,在肌体中起作用的浓度以,ppm,、,ppb,计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有,14,种。,Fe,是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而多了得“血色病”。,Zn,影响人的消化与代谢，缺,Zn,味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内,Zn,含量情况）。,2000,年,8,月调查：北京、广州等城市儿童低锌率,44%,，而山区儿童仅为,32.4%,（低于正常值）,1,微量元素的功能形式、化学价态、化学形态非常重要。,例：铬的,+6,价毒性大，,+3,价对人体有益 无机锗毒性大，有机锗毒性小。,三有毒元素：,1.,目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如,Hg,、,Cd,（镉）、,Pb,、,As,、,Sn,（锡）、,Cu,、,Cr,（铬）等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：甲基汞：在体内半衰期为,70,天,铅：在体内半衰期为,1460,天。,在骨骼中为,10,年 镉在体内半衰期为,1631,年。,2微量元素与有毒元素合称限量元素。,3.这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。,4.,我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定，表,131,，表,122,为生活饮用水卫生标准（,GB574985,）。,联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限量元素许多比中国规定的量大。,13,5,食品中限量元素的检测方法主要有：,(1),原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多中元素。,(2),比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。,(3),另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。（极谱法,光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔,12min,记录一次水样中,Cu,、,Pb,、,Cd,、,Zn,的含量。,第二节元素的提取与分离,以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：,1.,用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。,2.,破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。,浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。,例：比色法测定，,用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。,原子吸收分光光度法，,测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。,萃取溶剂的选择：,溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物理性质和化学性质。,一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：含烷基螯合物选卤代烃（,CCl,4,、,CHCl,3,等），含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）,;,溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小,;,无毒。无特殊气体、挥发性较小。,干扰离子的消除,一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。,控制酸度,:,控制溶液的,pH,值,使用掩蔽剂,例,.KCN,可掩蔽,Zn,2+,、,Cu,2+,;,柠檬酸铵可掩蔽,Ca,2+,、,Mg,2+,、,AL,3+,、,Fe,3+,;EDTA,可以掩蔽除,Hg,2+,、,Au,2+,以,外许多金属离子。,掩蔽剂的使用与溶液,pH,有关,例,.,碱性液,+,氰化物 掩蔽,Pb,、,Sn,2+,、,Ti,、,Bi,弱酸性液,+,氰化物 掩蔽,Pb,、,Hg,、,Ag,、,Cu,第三节、原子吸收分光光度法 测定限量元素的含量,原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元素。,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分,光源 原子化系统,分光系统 检测系统,火焰原子化法,原子化法 无火焰原子化法 石墨炉法,冷原子化法,空心阴极灯,火焰,棱镜,光电管,原理：,1.,火焰式,仪器内有燃烧的火焰，提供一定能量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火焰获得能量，热离解为原子状态就可吸收特定波长的光，由基态激发态，不同的原子所吸收的波长不一样，如测,Cu,就要将仪器换上,Cu,空心阴极灯，让其发射出,Cu,的特定波长光，根据其吸收的多少来定量。（与标准曲线比较）,2.,无火焰原子化法,石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。,冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再喷 入原子吸收分光光度计测定。,原子吸收分光光度法的特点：,优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性 强，适于元素的痕量分析。,缺点：要连续测不同的元素，就要多次换不同的阴极灯。,第四节,.,几种重金属离子的检测技术,重金属 比重,d,5,的金属,一、双硫腙比色法,（一）双硫腙（,苯肼硫代羰偶氮苯,）的性质,名称、结构式、性质,腙,羰基,+,肼（,NH,2,NH,2,）,（二）双硫腙与金属离子的反应,在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取代双硫腙盐，即,1,个双硫腙分子中有,1,个,H,原子被金属离子所取代，二价金属离子则同时与,2,个双硫腙分子反应。,在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生成二代（双取代）双硫腙盐，即,1,个双硫腙分子中有,2,个,H,原子同时被金属离子所取代。,双硫腙盐的萃取性能，主要决定于水相中的,pH,值和双硫腙试剂的浓度。,某些金属离子有氧化双硫腙的性质，在水溶液中加入盐酸羟胺，可阻止氧化作用。,（三）双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。,二,.,铅的测定（,Pb,）,铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。,食品罐头马口铁焊锡中铅含量达,4060%,，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花蛋”。,离地面,1m,处空气铅浓度是,1.5m,处的,16,倍，儿童受害，北京、广州城市儿童铅高率达,80%,左右。,验头发。,铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。,（一）双硫腙法,原理：在碱性（,pH,值在,9,左右）溶剂中，,Pb,2+,双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或,CCl,4,中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。,测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。,测定步骤：,（,1,）用铅标准溶液（,1ug/ml,）标定双硫腙溶液，铅标准溶液：用,HNO,3,来溶解,Pb(NO,3,),2,双硫腙溶液：,0.001%,（溶于,CCl,4,）。,（,2,）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。,注意：双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。,氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加,NaOH,和,FeSO,4,(,亚铁,),，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。,如果样品中含,Ca,、,Mg,的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。,样品中含锡量,150mg,时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。,测铅要用硬质玻璃皿，提前用,1-10%HNO,3,浸泡，再用水冲洗干净。,（二）原子吸收分光光度法,这是国标中第一方法。,灵敏度高，可用来测定含量,0.01%,痕量铅。,GB/T 5009.12-2003 ,食品中铅的测定,1.,石墨炉原子吸收光谱法,2.,氢化物原子荧光光谱法,3.,火焰原子吸收光谱法,4.,二硫腙比色法,5.,单扫描极谱法,三、镉的检测（,Cd)GB 5009.15-2003,镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、肝，易引起“骨痛病”。,书中介绍的测定方法不是标准方法。国标有四种方法：,第一法：石墨炉原子吸收光谱法,原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经,4-,甲基戊酮,-2,萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收,228.8nm,共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于,HCl,中加,HNO,3,+H,2,O,稀释。,第二法：原子吸收分光光度法,（碘化钾,-4-,甲基戊酮,-2,法）,（双硫腙,-,乙酸乙酯法）,原理：样品经消化处理后，在,pH6,左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾,-4-,甲基戊酮,-2,或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。,第三法：比色法,第四法：原子荧光法,四、汞的检测,汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的 、瑞典40g/人 天摄入，其它国家10 g/人天，,FAO/WHO规定34 g/人天，,中国食品汞允许量（mg/kg）,粮食 0.02 禽肉蛋 0.05,水产 0.3 牛乳 0.01,蔬菜水果 0.01 植物油 0.05,汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。,汞对中枢神经损害，汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：恶心、呕吐、腹痛、肾损害、死亡。,有机汞毒性更强，特别是甲基汞,:,使人感官失调、视野缩小、头发损伤、各机群间共济失调。,（,1,）比色法：（,1 mg/kg,）,原理：双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅与汞离子浓度成正比。,主要仪器：消化装置,721,型分光光度计,（,2,）测汞仪法（,1 mg/kg,）又叫冷离子吸收,-,法现有,590,型测汞仪。,（,3,）甲基汞测定：,1,、薄层层析分离,;,2,、气相色谱法,.,五、锡及有机锡化合物的检测,镉标准溶液：用金属镉溶于HCl中加 HNO3+H2O稀释。,目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。,在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。,原理：双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅与汞离子浓度成正比。,8nm共振线，与标准系列比较定量。,测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水冲洗干净。,主要仪器：消化装置,721型分光光度计,名称、结构式、性质,原子吸收分光光度法的特点：,污染严重的 、瑞典40g/人 天摄入，其它国家10 g/人天，,例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益 无机锗毒性大，有机锗毒性小。,冷原子吸收光谱法,在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。,如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。,粮食 0.,例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益 无机锗毒性大，有机锗毒性小。,氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。,原子吸收分光光度法的特点：,汞若洒在地上，应马上用吸尘器或用洗耳球吸除干净，或用脱汞剂去除。,（,1,）硫磺粉,（,2,）,20%FeCl,2,溶液,（,3,）矿物油,+,含有粉末硫、碘的水乳浊液,（,4,）盐酸酸化的,10%KMnO4,溶液。,GB 5009.17-2003,总汞及有机汞的测定,1.,氢化物原子荧光光谱法,（双道原子荧光光度计）,2.,冷原子吸收光谱法,3.,二硫腙比色法,压力消解法,其他消化法,五、锡及有机锡化合物的检测,除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢。,1.,苯芴酮比色法,样品消化后，在酸性介质中，,4,价锡离子与苯芴酮生成的橙红色胶体颗粒络合物，在动物胶存在下不聚集，可比色定量。加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。,仪器：分光光度计,490 nm,处测吸光度,注意：天冷时，由于显色反应很慢，标准和样品分析溶液加入显色剂后，可在,37,恒温箱放置,30,分钟，再比色。,另外还有：,1,、栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）,2,、二硫酚法,3,、碘法,4,、原子吸收分光光度法 灵敏度约为,1ppm,.,。,GB 5009.16-2003,食品中锡的测定,1.,氢化物原子荧光光谱法,（双道原子荧光光度计）,2.,苯芴酮比色法,