固态转变原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2 0 0 9,年,11,月,固态转变学,专题一,材料科学和固态相变的基础知识,走进材料科学,固态相变理论在材料科学与工程中的作用,走进材料科学,材料,人类文明和进步的支柱,石器时代,青铜时代,钢铁时代,为什么要学习材料科学基础,你想知道？,为什么有些钢铁在空气中会生锈，而有些钢铁不生锈？,为什么在制造工具和刀具时往往要把成品烧红了之后扔进水里？,为什么钢可以进行大应变量轧制变形，而镁就不行？,为什么金属可以导电，而陶瓷就不导电？,为什么同是钢铁材料却有硬有软？,材料都是怎样设计来满足使用性能要求的？,走进材料科学与工程,材料科学与工程,新材料的开发,已有材料的性能改善,科学,工程,怎么做,A,B,C,P/C,A:,材料的,成分,（合金元素的作用等）,Composition,B:,材料的,组织,（材料的相组成，尺寸和其它的微观特征等）,Microstructure,C:,材料的制备,工艺,（连接，热处理，成型，铸造，冶炼等）,Processing,P/C:,材料的,使用,和,成本,（力学性能，物理性能，对环境的作用，成本,/,能源）,Performance and cost,构成材料科学与工程的四要素,材料的成分,材料的成分,材料的制备,材料的制备,材料的组织和结构,相、组织、结构,材料的组织和结构,材料的应用,固态相变在材料科学工程中的作用,材料的成分和工艺,材料的使用性能,固态转变,第一专题的思考和讨论,请根据大学结业的课题从材料科学与工程四要素阐述固态相变学在材料科学中的应用和地位,第一专题完,专题二,固态转变的基本热力学原理,热力学基本知识,热力学函数,热力学,热力学平衡状态,固态转变的基本热力学原理,Gibbs,自由能和平衡,相平衡关系的描述,相图,相图是在给定条件下体系中各相之间建立平衡后的几何表达。严格来说，相图应称之为,相平衡图,，而相图是习惯的简称。,采用的热力学变量不同，可以构成不同类型的相图，所以相图的类型可以有很多。,对于材料科学工作者来说，最关心的是,凝聚态,。压力变化不大的情况下，压力对凝聚态相平衡的影响可以忽略。所以，除了特殊情况，通常使用以,温度,T,和成分,x,i,（第,i,组元的摩尔分数）或,w,i,（第,i,组元的质量分数）为坐标的相图。,由两个组元构成的合金的相图，称之为,二元相图,。,相律,若选取温度,T,、压力,P,和组元成分,x,i,（或,w,i,）作为独立变量，体系中各相达到平衡时，相律的形式为,式中，,C,是相所含的组元数，,是平衡相的数目，,F,是,自由度,数。,对于凝聚态系统中的相平衡，通常每改变,10,5,Pa,压力，其平衡温度改变约,10,-2,的数量级。因此，在压力变化不大的情况下，压力的影响可以忽略，把系统看做是恒压的。这时相律的形式变为,固溶体的,Gibbs,自由能,相变的,Gibbs,自由能的变化,从,相转变成相转变的热力学驱动力,二元合金中第二相析出的热力学驱动力,公切线法则,x,0,为什么两相平衡时，,相和相的平衡成分是两条曲线公切线切点的成分？,x,x,P,E,P,点和,E,点的含义是什么？,相图的热力学来源,固态转变的一些基本概念,稳定的和不稳定的自由能曲线,Spinodal,分解,两类,Gibbs,转变,形核与长大,（不连续转变）,调幅分解,（连续转变）,相变的分级,根据相变过程中,Gibbs,自由能随外界条件变化的几阶导数发生了不连续变化，则成为几级相变。例如如果在相变过程中随温度变化，相变前后由于结构改变导致系统的熵发生了改变则为一级相变。如果随压力变化相变发生了体积的变化则为一级相变。一般金属中发生的固态相变为一级相变。,短程和长程扩散,界面控制的过程,新相形成过程中随界面迁移，原子跃过界面的迁移过程,当新相和母相成份不同时，除了原子越过界面的迁移过程外，往往需要长距离（数倍的原子间距）的原子输送来满足新相的成分要求,相变动力学,相变的速度,讨论,根据前面的分析系统的,Gibbs,自由能定义为：,忽略压力的变化，则,在一个封闭系统中，系统的熵永远为正。则表明随着温度的增加，系统的自由能减少。那么根据热力学判据，一个系统的温度似乎应该自动升高，这与实际不合，请分析上述分析错误的原因。,为什么,Fe-C,平衡相图在,Fe-Fe,3,C,平衡相图的左上方？,专题三,固态转变动力学,形核和长大,扩散型转变的相变形核理论,扩散型转变,相变的发生是通过,原子的热运动,来完成的,新相和母相往往具有不同的结构或,/,和成分,讨论的重点,形核过程中,Gibbs,自由能的变化,固态相变的经典,形核理论,固态相变新相核心形成过程的能量变化,母相形成新相,体积自由能,G,V,的减少,母相和新相之间的界面,增加的界面能,/,母相和新相的比容不同,受约束的体积膨胀,/,收缩,造成的弹性应变能,G,E,问题,形核的过程是热力学自发的过程吗？,具有临界核心半径的新相核心是如何形成的？,那有没有直接形成半径大于,r,0,的核心的可能？,临界核心半径与过冷度的关系如何？,形成一个具有临界半径的新相的核心,需要外界做功多少？,忽略弹性应变能的影响,G,E,=0,这种外界所需要做的功从何而来？,从母相形成新相的核心时，两相的成分差异如何解决？,新相核心形成的必要条件,必须具有形核的,驱动力,过冷度,需要,结构起伏,提供具有临界核心半径的原子集团,需要,能量起伏,提供形成新相核心的超额能量,需要,成分起伏,提供形成新相核心所具有的成分,形核的速度,单位时间在单位体积的母相中形成新相核心的数目,在一定的过冷度条件下，母相中具有临界核心半径的新相的原子集团的数目,设单位体积中所有的各种尺寸的原子集团的数目为,N,V,这是新相核心的数目吗？,原子在,0,次的热运动中，能够跃迁到新相核心的几率：,所有这些条件具备之后才形成了实际意义上的新相的核心,近似地利用单位体积中的原子数代替,N,V,问题,加热时奥氏体形成和过冷奥氏体转变的动力学（,TTT,）曲线的基本形状？为什么？,在实际相变过程中，相变发生时为什么往往优先形成的是亚稳相，而不是稳定相？,在实际相变过程中，相变发生时新相经常不是球状而是片状等一些特别的形状？,界面结构与界面能量,对于晶体,-,晶体型的界面,共格型界面,相界面中原子排列完全有序，两相原子排列方式完全适配,界面能量？,错配度,带有晶格畸变的共格界面,界面能量？,半共格界面,界面上原子间距的失配通过弛豫使失配局限在失配位错处，其余大部分区域仅有很小弹性畸变,界面能量？,非共格界面,完全无序的界面,界面能量？,两相间界面能随界面两侧原子排列匹配程度加大而减小。形核时总希望有最低的总表面能。非共格界面能很高，若,调整核心和母相的取向关系，使核心出现尽量多的共格或半共格界面，就会减小形核功,，形核过程便易于进行。,若母相和稳定的新相的晶体结构差异很大，以至于不管新母相如何调整取向关系也不可能形成共格的低能界面，则,有可能形成与母相呈共格界面关系的另一种亚稳定相,。,形核时界面结构和界面能量的一般规律,对共格界面，界面两侧原子排列的间距差异是由两相的弹性应变能承担的。当新相长大时，弹性应变能加大，将会在界面上引入位错网络来降低弹性应变能，变成半共格界面。,新相长大到更大尺寸时，共格关系使总界面能的减少不足以补偿维持共格所引起的弹性能或结构能，新相和母相间就失去共格关系,新相的形貌,新相总在母相的某一特定晶面上析出。这时两相会有一定的,取向关系,。,如：,Al-Cu,合金中的,Al,（母相），,（析出相），它们间取向关系是,(001),fcc,(001),tet,；,tet,惯习面,是,(100),fcc,。这时往往形成,片状,的新相。,有一些体系它们之间仅有匹配好的方向，例如,Fe-Cu,系，,fcc,bcc,，析出相是,针状,的。,Gibbs-Wulff,判据,析出相与母相间界面的,图（界面能与取向变化的关系），新相为片状时，总界面能最低。,问题：,当新相在惯习面上形成片状形貌后，在长大过程中形状会发生什么样的变化？,在什么情况下，析出的新相可以具有球状的特征？,又为什么是球状？,小结：,仅从界面能考虑，当界面能随取向改变而表现为各向异性时，从形核的阻力分析，新相将以片状或针状的形式从母相的惯习面或惯习方向形成来降低形核功而提高形核的速度。但是当界面能不随取向位置的改变而改变（各向同性），也就是说新相和母相在任何方向上都能够保证原子排列能够很好的匹配，或者新相和母相在任何方向上都不能匹配，这时析出的新相往往表现出球状的形貌。,应变能对形核的作用,新相形成时应变能的来源,新、母相比容差别引起；,核心共格界面引起；,各组元扩散速度不同，使得形成的核心中包含的原子数和形成核心前这个区域的母相的原子数目不相同而引起体积不同。,由于金属材料往往具有,较大的弹性模量,，因此即使很小的弹性应变也会造成很大的弹性应变能，而对相变过程发生形成的影响,例如,Al,，弹性模量为,70GPa,，,1%,的弹性变形就会形成,3.5MJ/m,3,的弹性应变能。,但是当两相之间的,弹性应变能,形成的应力大于材料的屈服应力时，就会发生,塑性变形,来松弛弹性应变，但同时会造成界面能的增加。,界面能,应变能,新相的形貌,核心总是倾向于以使其,总的表面能和应变能最小,的方式形成,当,V,/,V,很小时，界面能起主要作用，新相往往呈球状；若,V,/,V,较大，则新相可能是针状或圆盘状,固态相变中的非均匀形核,非均匀形核,在发生相变的过程中，新相形核的位置在母相中并不是随机均匀地分布，而是在,某些特定的位置,上优先形核。,特定的位置,母相的晶界、其他各类晶体缺陷（如位错、堆垛层错等）。,为什么会发生非均匀形核,形核可以抵消部分缺陷，消失的那一部分缺陷的自由能可提供克服形核位垒，从而降低形核功。,在母相晶界上形核,假设条件：,新相核心的界面能是各向同性,忽略应变能的影响,界面张力之间存在有力学上的平衡,称之为浸润角或润湿角,非均匀形核过程中的能量变化,根据如图的几何关系,如果把相变非均匀形核的自由能随半径的变化关系作图，仍然与均匀形核类似会出现一个极大值，所对应的新相原子集团的半径同样称为,“,临界核心半径,”,临界核心半径的大小,问题：,对于非均匀形核其临界核心半径与均匀形核相比减小了吗？,如果没有减小，那么非均匀形核对形核过程的促进作用又体现在哪里？,如何去理解非均匀形核对新相形成的促进作用？,新相形核的位置对形核的影响,在晶粒棱边和角隅上的形核形核功更低。其形核功的形式和晶界表达式相似，都是,cos,的函数。,把在晶界面，晶粒棱边和角隅的临界核心的形成功和均匀形核的临界核心形成功的比值统一写成,下标,i(=0,，,1,2,3),表示形核地点的维数。,问题：那么是否新相在晶界的角隅最有最快的形核速度？,在实际的形核过程中形核率的大小不仅取决于形核势垒的大小，同时也与母相中的可供形核的位置的数目有关。从可供形核的位置考虑，实际材料中的均匀形核位置，界面形核位置，棱边形核位置和角隅形核位置依次递减，而且与材料的晶粒尺寸有关。设,L,为晶粒尺寸，,为晶界的,“,有效厚度,”,，晶界形核位置，棱边形核位置以及角隅形核位置与均匀形核位置的比值分别为,(,/L),，,(,/L),2,，,(,/L),3,。根据上面的分析，显然当形核位置的维数降低时，形核功显著降低，然而同时形核的位置也显著降低。假设晶粒的尺寸为,50,微米，晶界的厚度为,0.5,纳米，则上述的比例为,10,15,：,10,10,：,10,5,：,1,表现出很大的降低。,因此实际形核过程中新相形核的位置是形核功,G*,和可能的形核的位置,N,V,共同作用的结果。当驱动力很大，界面能降低时，形核可以由均匀形核来完成，得到高密度的晶内析出物；当驱动力较小而界面能较高时往往会依附于一切可能的非均匀形核的位置来形核。,当新相在晶界形核时，往往观察到的结果在两侧新相并不对称，这又是什么原因？,实际第二相在晶界形成时，新相的析出往往与一侧的母相构成共格或半共格的低能界面，而与另一侧的母相形成了非共格的高能界面，这种析出与界面两侧界面的差异不仅对于析出的形核过程非常重要，而且显著影响析出相的长大过程。,那么在晶内的形核就是均匀形核吗？,实际上真正的形核过程除非在过冷度很大，新相与母相又能形成很好的共格界面的条件下，才有可能诱发均匀形核。实际观察到的晶内的形核往往实际也是在位错或层错上的非均匀形核。,固态相变时在位错上形核,松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道。,促发形核原因：,假设核心沿位错线析出，核心在垂直位错线的截面上呈圆形，截面上的半径是沿位错线变化的，它沿位错线的截面如图所示。若在单位长度上形成一个半径为,r,的圆柱形的新相核心，自由能改变为,:,A,=,Gb,2,/4,K,临界核心半径,当,D,1,即形核驱动力比较大（过冷度或过饱和度比较大）时，在,G,-,r,曲线上没有极点，即在位错上形核不需要形核功。如果扩散过程允许的话，相变过程会自动地进行。,在,r,=,r,处出现,G,的最低值，这时可粗略地看作和位错自发形成的溶质气团相类似。,在,r,=,r,*,处出现,G,的最高值，它相当于形核功。,固态相变时的层错上形核,促进形核原因,高能区,+,富集溶质,从,fcc,母相中析出,hcp,新相，则层错已准备了结构条件，只需成分涨落来形核。,如果层错中有铃木气团，层错也可能为形核准备了成分条件，所以层错是潜在的形核位置。这类核心必然存在如下的取向关系：,(111),母相,(0001),新相,110,母相,1120,新相,Al-Ag,系,中,的析出是在层错形核的典型例子。,弗兰克部分位错攀移可以放出空位。若析出新相体积比原母相大，在层错边缘形核，伴随部分位错的攀移，核心形成和长大可吸收因位错攀移放出的空位来降低它的应变能。,奥氏体不锈钢中析出,NbC,是这种情况的典型例子。,形核过程的实验研究结果,在新相为晶体时，往往与母相形成一定的取向关系。这种取向关系使新相和母相尽可能获得较好的原子匹配，至少在一定的晶体学平面上获得最低的界面能。,在具有较高过饱和度的固溶体中，往往析出的第二相是亚稳的第二相，而不是稳定态的第二相。这是因为亚稳相可能具有比稳定相更好地与母相的原子在界面上得到匹配。例如对,Al-Cu,系的研究表明在析出稳定相,CuAl,2,之前，首先会析出盘状的,GP,区。,在均匀形核过程中，由于界面能较大，往往具有较大的形核阻力（形核功），同时一般而言在母相中往往会存在大量的可供非均匀形核的形核位置，因此除非具有很大的驱动力或者在新相与母相的界面能极低的情况下才有可能观察到均匀形核。典型的实验观察的均匀形核发生在,GP,区的形成和与母相晶体结构完全相同的中间相的形成过程。,问题：如何计算非均匀形核的形核速率？,扩散型相变晶核的长大,新相晶核得以生长的驱动力,新相晶核在生长过程中的阻力？,新相界面面积的增加,A=,r,2,G,=VG,V,从驱动力和阻力两个方面而言，都随着新相尺寸的增大而增加，随着长大过程的进行，往往体积的增加大于界面面积的增加，所以往往表现出长大的驱动力随长大过程的进行而增大。,新相长大的控制因素,新相与母相的结构不同但成分相同,-,新相生长的机制,界面附近原子的跃迁,“,界面控制型的长大,”,新相不仅具有不同的结构成分也不相同,新相的长大,界面附近的原子的跃迁,原子长距离的扩散,界面过程控制的长大,当新相的相变过程进行时，新相和母相的成分相同，或者虽然新相和母相具有不同的成分，但是新相的生长速率主要由界面过程的控制，,情况一,当相变时新相和母相之间构成了非共格的界面,新相界面的推移完全由母相的原子跃迁到新相的速率所控制。,设单位时间内经过单位面积从母相跃迁到新相的净原子数目为,单位面积的相上可容纳的新的原子位置为,原子间距为,则可计算新相生长的度为：,界面过程控制的长大的新相长大速度,其中从母相跃迁到新相的净原子数目可以计算为：,近似有：,则新相的长大速度为,当,则上式可近表达为,如果,其中,M,为界面移动的迁移率。,*,在合金体系中需要考虑溶质原子和第二相粒子对界面迁移的阻碍作用,界面结构对界面迁移速度的影响,如果界面为共格或半共格界面,共格排列的原子在界面上难以接收新的原子跃迁,新相长大的机制,“,台阶,”,面的形成和扩展,新相长大的,控制因素,“,台阶,”,面的,形成,一般而言当相变的驱动力很大超过某一个临界的驱动力时，所有类型的界面都可以连续的生长。对于非共格的大角度界面，这个临界驱动力很低，很容易实现界面的连续推进。在存在共格界面的情况下，当相变的驱动力小于这个临界值，则需要以台阶扩展的方式实现新相的生长，其生长速度和相变驱动力的关系也相对比较复杂。,原子长程扩散控制的长大,母相中出现浓度梯度。在这一浓度梯度的作用下，溶质原子相界面扩散提供了新相生长所需要的溶质原子。,在这种情况下，长程扩散所提供的溶质原子是新相能够继续生长的重要条件，在许多情况下可能（当扩散的速度小于界面迁移速度时）是控制新相生长速度的因素,在,dt,时间内单位面积的新相生长厚度的增加量为,d,，则造成的物质量的增加为：,而这部分物质量的增加需要从母相中的长程扩散来取得。在,dt,时间内，通过单位面积流入到新相的物质量应为,为了取得质量平衡,则长大速度为,新相生长的速度随着时间的延长而逐渐减小。从上述的分析可知随着新相的一维生长增厚，在母相中的溶质原子的贫化区的厚度也增加，新相,继续生长所需要的溶质原子需要从更远的地方扩散,，因此新相生长的速度将随着厚度的增加而逐渐减小。,对于三维球形新相的生长，同样可以写出物质的连续性方程,其中,在实际上应用中，对于有长程扩散控制的新相一维，二维和三维的生长速度都可以用一个由生长系数表示的速度方程来表示,其中,a,1,称之为生长系数，是与新相的生长维数，几何形状以及母相的过饱和度相关的常数。,长程扩散控制的生长中界面结构的作用,当新相和母相的成分不同时，台阶面的扩展同样受到原子长程扩散的控制。其速度可以表达为：,假设台阶面的宽度的平均值为,，那么意味着台阶每侧向扩展一个,，那么新相就向前生长了,h,的高度，则有新相生长的速度为,Al-15%Ag,合金在,400,C,时,相生长的规律,相变的动力学方程,假设在相变的时间,t,的前,时间形成了,1,个核心，在核心的生长过程中未与其它的核心相碰，则经过,t,时间后此核心的体积为,其中,f,为形状因子，如为球形新相，则,G,为新相的长速度。,设相变的形核率为,N,，则在,d,时间内形核的数目则为,其中,X(,),为在,时刻已经发生了相变的体积分数。则有在,t,时刻相变的总的体积分数（积分,=0,到,=t,）为,当,N,G,为常数时可得,对假设条件进行修正后得到：,固态相变中亚稳相的形成,形核驱动力,界面结构,界面能,但最终亚稳相会根据相变的动力学条件向稳定相转变,第二相粒子的粗化,Ostwald,熟化,为了减小总的界面能，颗粒将以,大颗粒长大，小颗粒溶解,的方式粗化。这种在母相的成分接近平衡成分时，基体中析出的第二相粒子的竞争性长大一般称作粒子的粗化过程或,Ostwald,熟化。,粒子竞争性长大在早期形核长大时期已经存在了，这是因为随着形核长大的同时基体的溶质原子浓度逐渐降低，即降低了基体的过饱和度。这样相应的临界核心尺寸变大，那些早期形成的核心在随后长大所达到的尺寸比已增大的临界核心尺寸小时会重新溶解。,中期考核：,1,、请从物质的连续性特点推导球状新相核心三维生长的长大速度公式,3,、在钢的组织性能控制中，细化钢的晶粒尺寸往往可以在保证钢的高强度水平的条件提高钢的韧性。因此近年来在超细晶粒钢的研究开发上进行了大量的工作，例如高等级管线钢和船板钢的研究开发（含碳量在,0.03-0.08,）。请从固态相变学的基本原理分析对于超细晶粒钢（热轧板）开发的合金设计和工艺（加热和轧制）设计的关键技术。,2,、请从热力学角度分析在,Ostwald,粗化过程中第二相粒子的长大表现为大颗粒的长大和小颗粒的溶解,