第十四糖类优选.ppt

,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四糖类,第二节 单糖的结构、构型和构象,一、单糖的分类和结构：,最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：,2026/1/25 周日,2,分类：,2026/1/25 周日,3,在,Fischer,投影式中，规定羰基在上，主链竖直；,碳原子的编号从靠近羰基的一端开始；,糖分子的构型一般采用相对构型表示法（,D/L,表示法）；,最末端的手性碳决定糖分子的构型。,单糖的结构常用,Fischer,投影式表示：,D-(+)-甘油醛,D-(-)-赤鲜糖,D-(-)-核糖,D-(+)-葡萄糖,2026/1/25 周日,4,相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如,(A),所示，称为,D,型；左旋甘油醛的构型如,(B),所示，称为,L,型。以此为标准，其他化合物中较大基团在右侧的为,D,型，在左侧的为,L,型。,2026/1/25 周日,5,最末端的手性碳决定糖分子的构型：,2026/1/25 周日,6,可根据规定简写糖分子：,省略不对称碳，用交叉点表示；,省略,-H,和,OH,的书写；,连接氢的短横省略，,-OH,仅用短横表示。,2026/1/25 周日,7,二、单糖的环状结构：,1.,葡萄糖的变旋现象和环状结构：,下列实验事实葡萄糖的链状结构不能解释：葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠（,NaHSO,3,）加成；葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；变旋现象：,D-,葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：,50,以下水溶液结晶：,m.p.:146,98,以上水溶液结晶：,m.p.:150,将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到,52.7,，这种现象称为变旋。其他的己糖溶液也有变旋现象。,Fischer,式不表示糖分子的真实构象。现代物理学方法证明，结晶状态糖以环状结构存在。,2026/1/25 周日,8,2026/1/25 周日,9,糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：,2026/1/25 周日,10,羰基碳原子变成手性碳原子：,2026/1/25 周日,11,定义：,型：半缩醛羟基与决定构型的,-OH,在环 的同侧；,型：半缩醛羟基与决定构型的,-OH,在环 的异侧。推论：,Fischer,式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为,型，在左侧（与氧桥异侧）为,型。,2026/1/25 周日,12,L-(-)-,葡萄糖的链状结构如下，其吡喃型环状结构：,2026/1/25 周日,13,异头物（差向异构体）：,环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为,C1,差向异构体,(epimer),。具有第,n,位碳原子构型不同的糖称为,Cn,差向异构体。,2026/1/25 周日,14,2026/1/25 周日,15,三、单糖环状结构表示法：,Haworth,式,2026/1/25 周日,16,2026/1/25 周日,17,结论：在标准,Haworth,式中，按顺时针方向与氧桥直接相连的碳为羰基碳，羰基碳上羟基为半缩醛羟基。若糖为,D-,型糖，则认为氧桥在环下方；若糖为,L-,型糖，则认为氧桥在环上方。,2026/1/25 周日,18,根据名称写出,Haworth,式：,1.-L-,吡喃葡萄糖；,2.-D-,呋喃核糖,3.-D-,吡喃果糖,2026/1/25 周日,19,练习答案,3.,2.,解：,1.,-D-,吡喃果糖,-L-,吡喃葡萄糖,-D-,呋喃核糖,2026/1/25 周日,20,根据结构式写名称：,2026/1/25 周日,21,构象式：,五元糖，环骨架共平面；,六元糖，椅式构象为优势构象。,2026/1/25 周日,22,第三节 单糖的性质,(monosaccharide),一、物理性质：,甜味，无色晶体，易溶于水。,2026/1/25 周日,23,二、化学性质：,1.,氧化反应（,oxydation,）：,含有半缩醛羟基的糖为还原性糖,弱氧化剂氧化：,2026/1/25 周日,24,Br,2,-H,2,O,氧化：,2026/1/25 周日,25,高碘酸（,HIO,4,）氧化：,具有下列结构片断地分子，,C-C,键被定量,HIO,4,氧化断裂：,2026/1/25 周日,26,2.,成脎（,osazone,）反应：,脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物,反应特点：,反应发生在,C1,、,C2,上，与其他部分无关，,C1,、,C2,差向异构体反应得到 相同的糖脎；,反应需要过量肼；,-,羟基醛（酮）都能发生成脎反应。,2026/1/25 周日,27,写出下列糖的成脎反应产物：,2026/1/25 周日,28,糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什么？,3.,成苷（,glycoside,）反应：,糖苷（甙）：半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物，经水解产生两个或两个以上的糖分子的双糖、多糖也称糖苷。,2026/1/25 周日,29,4.,差向异构化（,epimerization,）：,2026/1/25 周日,30,2026/1/25 周日,31,在稀碱作用，,C2,差向异构体之间可以通过烯醇式相互转化，这种作用称为差向异构化。,2026/1/25 周日,32,5.,显色反应（,color-reaction,）：,2026/1/25 周日,33,第四节 重要的单糖及其衍生物,2026/1/25 周日,34,第五节 二糖和多糖,2026/1/25 周日,35,还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。,2026/1/25 周日,36,非还原性二糖：,无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。,2026/1/25 周日,37,下面二糖是否有还原性：,2026/1/25 周日,38,L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，其吡喃型环状结构：,Fischer式不表示糖分子的真实构象。,单糖的结构常用Fischer投影式表示：,三、单糖环状结构表示法：,Fischer式不表示糖分子的真实构象。,氧化反应（oxydation）：,无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。,现代物理学方法证明，结晶状态糖以环状结构存在。,甜味，无色晶体，易溶于水。,最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：,糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：,省略-H和 OH的书写；,相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；,-L-吡喃葡萄糖,:146,98以上水溶液结晶：m.,具有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。,成脎（osazone）反应：,还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。,脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物,醇的缩醛反应：,2026/1/25 周日,39,多糖,:,淀粉：,糖原：,纤维素,:,2026/1/25 周日,40,