高分子物理第二章高分子溶液.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子物理第二章高分子溶液,为什么要研究高分子溶液？,（1）高聚物无气态，因此研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。,（2）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。,（3）研究聚合物的溶混性（广义高分子溶液）,高分子溶液的热力学性质和动力学性质都在稀溶液中进行研究,纯低分子液体,极稀溶液,稀溶液,亚浓溶液,较浓溶液,冻 胶,塑化高聚物,高聚物,溶剂,210,-3,110,-2,15%,60%,半固体,固 体,热力学性质,动力学性质,M和MWD,高分子形态和尺寸、高分子相互作用,性质稳定,体系稳定,研究多,纺丝液,油漆、涂料、胶浆、粘合剂,性质或体系不稳定,研究少,复杂,110,-3,本体,增塑,高分子溶液的分类：（浓度依次增大）（了解内容）,1）PAN无熔融态，以DMF为溶剂而进行湿法纺丝。,2）聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备,3）流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。,工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把5%作为标准，C5%为浓溶液。,高分子溶液的工业应用,高分子溶液性质的特点,1、高分子溶液粘度大（,一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的NR-苯溶液已成为冻胶,）,2、高分子溶液是热力学稳定体系（,热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相,）,3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离,4、高分子溶液的性质随浓度变化很大,5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性（,高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性,）,本章主要内容,溶解过程中的热力学,高分子溶液的热力学性质,重点,高分子溶液的渗透压,难点,高分子在溶液中的分子形态与尺寸,高分子与溶剂的相互作用,重点,高分子溶液的相分离,重点,难点,研究溶液的理论意义,第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（,重点,）,一、聚合物溶解过程及其特点,由于高聚物结构的复杂性,：,（1）分子量大而且具有多分散性,（2）分子的形状有线型、支化和交联,（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等,因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。,（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；,（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解,高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。,即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力,高聚物溶解过程的有如下特点,：,溶胀：溶解过程中首先是溶剂分子扩散到高分子内部引起高分子链段运动，出现体积膨胀现象。,溶解：溶质分子（高分子链）通过分子扩散与溶剂分子混合成为分子分散的均相体系。,溶胀分为有限溶胀和无限溶胀,无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液溶解,有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。,交联高聚物？,溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。,溶解就是无限溶胀的结果。,问题：,聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？,二、高聚物溶解过程的热力学解释,高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。,其自发进行的条件是：,混合热,T是溶解时的温度,混合熵,因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的,而 的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。,、,与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？,）溶剂分子间作用力,）高聚物大分子间作用力,）高聚物溶剂分子间作用力,只有当高聚物溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热 才能为负值。,溶解过程的第一个热力学参数,即,极性高分子,+,极性溶剂,强烈相互作用,放热，0，0,高聚物能发生溶解,）,例外：室温下不溶于水，因为有很强的氢键。升温可溶,例如：聚丙烯腈二甲基甲酰胺（DMF）,，即混合热为负值的情况,非极性结晶高聚物,+,非极性溶剂,吸热,）,要使高聚物溶解 ，必须满足,T,这类聚合物要溶解，一般采用：,升高温度或者 改变溶剂使 降低,，即混合热为正值的情况,）,约为0的情况,非极性非晶高聚物,+,非极性溶剂,能溶解,例如：PS苯,2、,高聚物溶解时，熵的变化包括两部分,高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小与高分子链的柔顺性有关，柔性越大，越大。,溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。,溶解过程的第二个热力学参数,对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变,这时为负值，甚至使0，进而使溶解过程停止。,举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。,液液，混合，无相变,一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。,三、聚集态结构不同的聚合物的溶解,1）非晶聚合物的溶解,非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVA,C,、NR等,非晶聚合物,液相,溶 剂液相,堆砌松散，分子间相互作用较弱，溶剂分子容易渗入聚合物内部,晶相,液相,相变,溶 剂,液相,液液混合,相变需要吸热，能量从何而来？,因此就要区分,极性晶态高聚物,的溶解和,非极性晶态高聚物,的溶解,2）结晶聚合物的溶解,结晶聚合物：PE、PP、PA、PET,结晶聚合物,极性晶态聚合物室温下可溶解,例如：室温下，可以溶解，为什么？,因为极性晶态高聚物的非晶部分与极性溶剂混合时，二者强烈的相互作用会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。,那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？,不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。,对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与结晶度有关。,非极性晶态高聚物室温下不溶解,如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。,例如：,在十氢萘中要升温到接近135（接近熔点）才能很好的溶解。,交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成,凝胶,。,交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：,由于化学位的差异，溶剂,力图渗入高聚物内使体积,膨胀（从而引起三维分,子网的伸展）,交联点之间分子链的伸展,降低了它的构象熵值，引,起分子网的弹性收缩力，,力图使分子网收缩,当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡,3）交联高聚物的溶胀,平衡溶胀比Q,高聚物在溶胀体中所占的体积分数,平衡溶胀比Q的计算及利用，将在后面的章节介绍,思考：哪些高聚物抗溶剂性好？,高度结晶聚合物；高度交联聚合物,四、溶剂的选择（掌握并会应用）,溶剂的选择有以下三原则：,（一）溶解度参数（内聚能密度）相近原则,要使溶解自发进行，,Hildebrand公式,一般来说，,1,2,1.5 可以溶解,这一原则只适用于非极性聚合物溶剂的选择,、,分别为溶剂、高分子的体积分数,、,为溶剂、高分子的溶解度参数,混合后的体积,溶解可自发进行,溶解度参数（溶度参数）,思考：,为什么可以内聚能密度（溶度参数）来预测溶解性？,内聚能密度，是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能,思考：,聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？,粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数,聚合物溶度参数的估算：,聚合物溶度参数的估算：,溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定溶胀比（后面有介绍），溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数,Small经验公式计算法,（了解内容，自己看书）,聚合物溶度参数的估算,重复单元中各基团的摩尔引力常数（表3-3）,重复单元的摩尔体积,重复单元化学式量,混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。,混合溶剂的溶解度参数满足线性叠加,两种溶剂混合时的体积分数,（二）相似相溶原则（,或者：极性相近原则）,高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶,例如,极性,非极性,PAN（强极性）可溶于DMF（二甲基甲酰胺）,PVC，可溶于环己酮,PS，可溶于乙苯、丁酮,生胶，可溶于汽油，甲苯，苯等,思考,1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？,2、PVA,C,水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解程度应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？,因为水解程度太高，分子链上,-OH,数目太多，分子间有氢键，相互作用太强，所以PVA不溶；,若水解程度太小，则分子链上含有的,-OH,太少，使分子成为弱极性或非极性，所以也不溶于水,把溶剂和聚合物都进行分类,吸电子基 推电子基,亲电体 亲核体,电子接受体 电子给予体,“酸”“碱”,碱溶于酸 酸溶于碱 酸不溶于酸 碱不溶于碱,该原则适用于极性高分子,（补充原则）高分子溶剂相互作用参数 1/2的原则,越小于1/2，则溶剂越优良。=V,1,/RT（,1,2,）,2,（三）溶剂化原则（了解）,在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂,天然橡胶：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）,PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）,PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）,PVA(极性)：溶于水（极性）,PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）,PET（极性）：溶于丙酮（极性）,聚酰胺（极性）：溶于浓硫酸（极性）,PVC（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）,举例：,第二节：高分子溶液的热力学性质,一、高分子溶液与理想溶液,高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学状态的真溶液，是能用热力学函数来描述的稳定体系。但由于高分子本身的结构特点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。,为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入“理想溶液”的概念,1、理想溶液,1）,11,=,22,=,12,（溶液中溶质分子间（2-2），溶剂分子间（1-1）及溶质与溶剂分子间（1-2）相互作用能都相等）,2）,溶解过程中没有体积变化,3）,溶解过程中没有焓变化,注意：下标,M是指混合过程，,上标i是指理想溶液,4）理想溶液的蒸汽压服从,拉乌尔定律,：,或者,为纯溶剂在某一温度的蒸汽压,为溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压,溶剂分子分数（mol分数）,溶质分子分数（mol分数）,溶剂分子数,溶质分子数,一些参数的意义：,理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准。,理想溶液的混合自由能：,5）,波尔兹曼常数,高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多,1）不服从拉乌尔定律：,2）,3）,（因为 ）,高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在2）、3）点中。,2、高分子溶液,FH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图3-1所示。,借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：,二、FloryHuggins 高分子溶液理论,高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的溶液理论。,1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段占据一个格子，整个高分子占据x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。,高分子溶液的似晶格模型,溶剂分子,高分子的一个链段,补充假设：,（4）所有高分子具有相同的聚合度,（5）每个格子的配位数为Z。,2、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量（自由旋转链）。,3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。,补充：,配位数,在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。,原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。,在成共价键结合的晶体中，无论是单质或是化合物，由于共价键具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，一般不大于4。,高分子本体,解取向高分子,溶剂,高分子溶液,（一）高分子溶液的混合熵,高分子与溶剂的混合过程如下图,如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的初始态的熵值为：,所以高分子溶液的混合熵为：,根据统计热力学,很明显，要计算,微观状态数（构象数）,所以,计算溶液的微观状态数,先计算,why,考虑由,N,1,个溶剂分子和,N,2,个高分子相混合，则总格子数 ，微观状态数等于在,个格子中放入,N,1,个溶剂分子和,N,2,个高分子的排列方法总数。,的计算,高分子链的平均链段数，正比于聚合度或分子量。X也是大分子与溶剂分子的体积比。,假定已有 个分子无规则的放入格子中，剩下 个格子是空的。现在要计算第 个高分子放入剩下,的 个空格中去的放置方法数,第 个高分子的第一个链段，可以在 个空格中的任意一个格子中放置，因此，其放置方法数位：,第三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空格放置，但其中一个格子已被第,一,个链段占据，所以其放置方法为：,第j1个高分子的第二个链段的放置方法数为：,因第二个链段需放在与第一个链段相邻的空格中，第一个链段周围有Z个格子，其中空格的几率为 ：,晶格配位数,空格的几率,Z晶格配位数,第 个高分子的第 个链段的放置方法：,因此，第 个高分子被放入 个格子中去的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：,Z,Z1,（3-13）,N,2,个高分子在N个格子中放置方法总数=溶液的总的微观状态数（why），为：,溶液的熵值为：,（3-14）,将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态，可由式（3-14），令 求得,（3-14）,高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有构象状态时的熵值的变化。,高分子溶液的混合熵：,溶剂在溶液中的体积分数,高分子在溶液中的体积分数,比较：,1）高分子溶液的,S,M,公式中只是用体积分数代替了摩尔分数，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，即 ，则两式一样。换言之，高分子溶液与理想溶液之间的混合熵的差异就源于大分子的分子量大，且分子具有柔顺性。所以,高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。,说明,：,2）S,M,实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。,3）,说明（续）,：,只考虑最邻近一对分子的相互作用,（二）高分子溶液的混合热,混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能,polymerpolymer,solvent-solvent,polymer-solvent,高分子与溶剂分子形成作用的过程,因此，生成一对12时的能量变化为,分别表示他们的结合能,假定溶液中，有P,12,对1-2生成，混合时没有体积变化，则混合热为,一个高分子周围共有,个格子,每个格子被溶剂分子占有的几率为,则溶液中能形成1-2的总对数可近似为：,高分子的一个链段,若令,高分子溶剂相互作用参数,Huggins parameter,（重要参数，必须记住）,的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N,1,=1，,2,1）所发生的能量变化。,如果过程放热，,12,较低，,12,0。,在-11范围内，无量纲,问题：,若高分子与溶剂之间的相互作用越强，huggins参数越小还是越大？它为什么能作为选择溶剂的依据？,（三）高分子溶液的混合自由能和化学位,如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，高分子溶液的混合自由能为：,（3-18）,把式（3-15）和（3-17）代入得：,比较,高分子溶液多了一项混合热,（3-19a）,（3-19b）,溶剂的化学位变化,溶质的化学位变化,链段数目，也可以理解为聚合度,对 求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化 ，和溶质的化学位变化,问题：,溶液中各组分的化学位（变化）有何意义？,由于自由能是广度性质（或叫做容量性质），其值与溶液中各组元的摩尔数有关，因此，讨论溶液中各组元的自由能时应当以偏摩尔自由能-化学位（势）来计算。,化学位的物理意义是：恒温恒压下，向平衡体系中加入微量溶剂（或溶质）所引起的体系自由能的变化。,所以：化学位可以用来判断反应方向及相平衡条件,（3-23）,三、高分子的“理想溶液”状态,1、高分子的溶液的 与,Flory将似晶格模型应用于稀溶液，当,2,1时，有下列代换,那么溶剂的化学位就可以改写为,对于很稀的理想溶液，,过量化学位,那么：,当 时,0,0，溶解自发进,行，此时的溶剂称为高分子的良溶剂。,当 时,，,与理想溶液相似,此时的高分子溶液相当于理想溶液，称为,溶液，所处的状态称为,状态,那么 时的溶剂为？时的溶剂呢？,当 ，在全部浓度范围内 的增加,要使高聚物溶解 ，必须满足,1、Q值可从溶胀前后的质量求得，也可从溶胀前后的体积改变得：,在高分子稀溶液中结构单元的分布是不均匀的，高分子链以一个松懈的链球散布在纯溶剂中（P64图3-3），每个链球都占有一定的体积，称为排斥体积。,溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。,此时高分子溶液与理想溶液无偏差，高分子处于最自然的无扰状态，因此高分子的尺寸称为无扰尺寸,PVC（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）,此时高分子溶液与理想溶液无偏差，高分子处于最自然的无扰状态，因此高分子的尺寸称为无扰尺寸,温度：状态所处的温度。,1、高分子的溶液的 与,即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力,此时高分子溶液与理想溶液无偏差，高分子处于最自然的无扰状态，因此高分子的尺寸称为无扰尺寸,原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；,配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。,完全不相容宏观上相分离,聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？,第 个高分子的第 个链段的放置方法：,一般来说，12,22,高分子线团扩张,劣溶剂,高分子线团紧缩,12,分子链有缠结,糊塑料，冻胶，增塑体系，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。,浓溶液,分子链无缠结,稀溶液,第三节 高分子浓溶液,一、高分子浓溶液的主要特征,在高分子浓溶液中，大分子不一定均匀分散，常会发生分子间的聚集，因而导致粘度等性能的反常。,1、粘度不稳定性,浓溶液,稀溶液,本体聚合物溶解,制备一定浓度的浓溶液（20%）,大分子卷曲缠结,形成分子内范德华力,粘度,范德华力,浓缩,分子舒展,形成分子间范德华力,粘度,稀释,2、,高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历程有关,因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。,二、聚合物的增塑（,Plasticization,）,（一）、增塑作用,在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低,及,（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫增塑作用。,所加的降低粘度的物质叫做,增塑剂（plasticizer）,增塑剂（粘度）聚合物（粘度）,10,-3,Pa.s 10,12,Pa.s,聚合物增塑后：,T,g,柔软性 拉伸强度,T,b,冲击强度 电绝缘性,T,f,断裂伸长率,即加工性能和使用性能都有了改善。,聚氯乙烯 邻苯二甲酸二丁酯,（雨衣）,邻苯二甲酸二辛酯,硝酸纤维素 樟脑，,醋酸纤维素 邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯,聚甲基丙烯酸甲酯 DBP,举例：,聚合物,增塑剂,（二）、增塑的机理,一般认为增塑作用在于增塑剂的加入减弱了高分子链间相互作用，可由增塑前后材料的T,g,的改变来评价。,润滑性理论认为：高聚物能够抵抗形变具有刚性是原因大分子间有摩擦力，增塑剂能够起润滑作用而降低分子间作用力，使高分子链能相互滑移。,增塑机理一般有如下三种：,凝胶理论认为：高聚物分子之间总是存在着若干物理交联点，增塑剂的作用是拆散物理交联点，并把大分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽起来，导致大分子的分离。此理论特别适用于极性高聚物。,自由体积理论认为：添加增塑剂会增加高聚物的自由体积，为分子运动提供场所。因为增塑剂的加入使大分子间距离增大，所以增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。,（三）、增塑作用表现为：,内增塑,：,外增塑,：,通过共聚等化学方法改变大分子结构达到增塑的目的,恒增塑,暂增塑,外加增塑剂达到增塑的目的,正增塑：,反增塑：,在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹性模量、抗张强度降低，伸长率增加,在增塑剂的加入量很少的情况，链段易运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚物的硬度反而增加，伸长率下降,如：塑料凉鞋，唱片,（四）、增塑剂的选择,1、互溶性,根据互溶性的大小，增塑剂可分为：,主增塑剂；辅增塑剂；增量剂,2、有效性,效率高，用量少，性能好,3、耐久性,长期保留在制品中，不迁移，不外逸，耐光、耐热、抗氧等,4、经济、无毒、资源丰富。,溶胀过程的自由能：,高聚物与溶剂的混合自由能,高聚物分子网的弹性自由能,三、交联高聚物的溶胀,交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比。溶胀比的定量关系可以从Flory-Huggins溶液理论导出。,聚合物密度,有效链的平均分子量,图3-17,（3-52）,交联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内的溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。所以,2,还可以定义如下：,对于单位体积V,0,=1,将,项代入式（3-52）,（3-53）,平衡溶胀比（Q）交联聚合物在溶胀前后的体积比,最后得,所以,式中包含三个参数：Q,讨论：,1、Q值可从溶胀前后的质量求得，也可从溶胀前后的体积改变得：,2、通过溶胀比的测定，已知 ，可计算 ；已知 ，可计算,3、测定聚合物的,2,三、聚合物溶液纺丝,聚合物熔体（或浓溶液）喷丝冷凝或凝固拉伸纤维,涤纶、锦纶PAN、PVC、PVA、,醋酸纤维素、硝酸纤维素,纺丝液溶剂的选择：,1.必须是良溶剂,2.有适中的沸点,3.溶剂要不易燃，不易爆，无毒性,4.溶剂来源丰富，价格低廉，回收容易,第五节 聚电解质溶液简介,高分子溶液的电学行为,聚电解质既是高分子又是电解质（聚电解质的种类举例P82）,聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物,大离子骨架,反离子,分子链上既带有阳离子基团，又带有阴离子基团的聚合物称为两性聚电解质,聚电解质的溶液性质 （P83）（重要）,稀水溶液,浓水溶液,盐水溶液,聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性，n,sp,/c与C不呈线性关系，而是C，n,sp,/c大大增加。,在离子化溶剂中(注意),，随着溶液浓度与反离子浓度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化,聚电解质的用途,1、做絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂。,2、生命科学与聚电解质的关系密切,3、处理“三废”中起重要作用。,溶解度：不同的聚电解质，有不同的溶剂。加电解质于聚电解质溶液中，溶解度；带相反电荷不同离子混合，可得性能特殊的网状复合高分子。,第六节 共混聚合物的溶混性,分子水平上的互混相容均相体系,聚集态结构,二个组分各自成相非均相体系,高分子的相容性,体系相容应有：F=H-TS 0,高分子/高分子混合过程吸热,H0,混合过程的S,0,但数值很小,通常高分子/高分子混合体系是不相容的,对于某些聚合物，在某一温度范围内能互溶或者部分互溶，如PS/聚甲基乙烯基醚具有LCST。,温度,LCST,PS的体积分数,完全不相容宏观上相分离,非均相体系,不完全相容宏观上均相,微观上相分离,具有实用意义,高分子合金材料,此类体系需要增容,原位增容-Nylon PP共混物 MEH接枝到PP上,加入第三组分（增容剂）：增容剂多为两种共混物的接枝、嵌段共聚物。,常用增容方法,