高分子复合材料第一章.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子复合材料(f h ci lio)第一章,第一页，共39页。,第 一 章 绪 论,高 分 子 化学(huxu),第二页，共39页。,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化(lihu),硝化纤维的合成等,淀粉(dinfn)、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应(su j fn yn)，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,高 分 子 科 学 简 史,第三页，共39页。,Hermann Staudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。,Carothers:建立缩聚反应理论。,Karl Ziegler,Giulio Natta:乙烯、丙烯(bn x)配位聚合 （1963年诺贝尔奖）,Paul J.Flory:聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。,Hideki Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,高 分 子 科 学 简 史,第四页，共39页。,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择(xunz)原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究(ynji)聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型(chngxng)的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高 分 子 科 学 简 史,第五页，共39页。,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃(fiq),（2）回收利用：低性能应用；降解,（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境(hunjng)的污染,“在人类 上,几乎(jh)没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,高 分 子 科 学 简 史,第六页，共39页。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，具有(jyu)高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule,Macromolecule,根据(gnj)IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl.Chem.1996,68,2287-2311,高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯(j l y x),聚乙烯醇,实际上,概念上,第七页，共39页。,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,能够(nnggu)进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,Polymeric Substance,Mono,mer,或称聚合物，是由许多(xdu)单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,高 分 子 基 本 概 念,第八页，共39页。,链 原 子,Chain Atoms,构成(guchng)高分子主链骨架的单个原子。,链 单 元,Chain Units,由链原子(yunz)及其取代基组成的原子(yunz)或原子(yunz)团。,聚丙烯,聚乙二醇,高 分 子 基 本 概 念,第九页，共39页。,构成高分子主链结构(jigu)一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复(chngf)组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结 构 单 元,Constitutional Unit,重 复 结 构 单 元,Constitutional Repeating Unit,CRU,高 分 子 基 本 概 念,第十页，共39页。,单个聚合物分子(fnz)所含单体单元的数目。,聚 合 度,Degree of Polymerization,，,DP,聚合物分子结构中由单个单体(dn t)分子生成的最大的结构单元。,单 体 单 元,Monomer(ic)Unit,mer,聚合物 单 体 单体单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶(dln)，PET,n,高 分 子 基 本 概 念,第十一页，共39页。,含有反应(fnyng)性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥 爪 高 分 子,Telechelic Polymers,高分子链的末端(m dun)结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH,3,CH,2,-(CH,2,CH,2,),n,-CH,2,CH,3,聚乙烯：,涤纶(dln)：,高 分 子 基 本 概 念,第十二页，共39页。,由一种（真实的、隐含(yn hn)的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体(dn t),由对苯二甲酸和乙二醇反应(fnyng)生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“,假设单体”：乙烯醇,高 分 子 基 本 概 念,生成均聚物的聚合反应称,均聚反应,（,Homopolymerization,),。,第十三页，共39页。,由一种以上(yshng)（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种（真实(zhnsh)的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,高 分 子 基 本 概 念,第十四页，共39页。,HOOC-Ph-COOH,HOCH,2,CH,2,OH,-(OC-Ph-COOCH,2,CH,2,O),n,-,隐含(yn hn)单体,HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,HOOC-Ph-COOH,HOCH,2,CH,2,OH,HO(CH,2,),3,OH,-(OC-Ph-COOCH,2,CH,2,O),n,-(OC-Ph-COOCH,2,CH,2,CH,2,O),m,-,HO-(CH,2,),5,COOH,HOCH,2,COOH,-O(CH,2,),5,CO,m,-OCH,2,CO,n,-,共聚物,共聚物,均聚物,CH,2,=CH,2,CH,2,=CHCH,3,假设(jish),隐含(yn hn)单体？,交替共聚物,高 分 子 基 本 概 念,第十五页，共39页。,来 源,天然(tinrn)高分子：自然界天然(tinrn)存在的高分子。,半天然(tinrn)高分子：经化学改性后的天然(tinrn)高分子。,主链元素（链原子(yunz)）组成,碳链高分子,：,主链（链原子）完全由,C,原子组成。,杂链高分子,：,链原子除,C,外，还含,O,N,S,等杂原子。,元素有机高分子,：,链原子由,Si,B,Al,O,N,S,P,等杂原子组成。,合成高分子,：,由单体聚合人工合成的高分子。,1.3,高 分 子 的 分 类,第十六页，共39页。,碳链高分子,杂链高分子,元素(yun s)有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙(nlng)6,聚二甲基硅氧烷,1.3,高 分 子 的 分 类,第十七页，共39页。,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能(gngnng)高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性(n xn)材料。,具有可逆形变(xngbin)的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的,100,倍。,1.3,高 分 子 的 分 类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,第十八页，共39页。,I.,习 惯 命 名 法,天然(tinrn)高分子,一般有与其来源、化学性能与作用(zuyng)、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用(zuyng)）。,合成(hchng)高分子,（,1,）,由一种单体合成的高分子,：,“聚”,+,单体名称,如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4,高 分 子 的 命 名,第十九页，共39页。,第三十六页，共39页。,高 分 子 基 本 概 念,高分子链的末端(m dun)结构单元。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果(rgu)其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,高 分 子 基 本 概 念,Carothers:建立缩聚反应理论。,第二十六页，共39页。,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,按质量统计(tngj)平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。,缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成(shn chn)，其聚合产物称缩聚物。,Constitutional Repeating Unit,CRU,6 高 分 子 的 化 学 结 构,也叫聚合物分子或大分子，具有(jyu)高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,wi niMi,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型,表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如,对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”,己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”,不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如,苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂(fn qun sh zh)”,尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.4,高 分 子 的 命 名,第二十页，共39页。,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：,两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如,乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物(chnw)叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”,（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：,指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：,聚酯：,聚酰胺,：,1.4,高 分 子 的 命 名,第二十一页，共39页。,II.IUPAC系统(xtng)命名法,(1)确定重复结构单元；,(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序(xnx)：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；,(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；,(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.4,高 分 子 的 命 名,括弧(kuh)必不可少,第二十二页，共39页。,重复(chngf)结构单元为：,1,1-,氯代撑乙基,（）,聚,OCH,2,CH,2,氧化(ynghu),撑乙基,（）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯(y x)；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1.4,高 分 子 的 命 名,第二十三页，共39页。,线形(xin xn)高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形(txng)高分子,网状高分子,星形高分子,体型(txng)高分子,1.5,高 分 子 链 的 形 态,第二十四页，共39页。,I.单体单元的结构(jigu)排列,首-尾连接(linji),首-首连接(linji),尾,-,尾连接,如单体,CH,2,=CHX,聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,1.6,高 分 子 的 化 学 结 构,第二十五页，共39页。,若高分子中含有手性C原子,则其立体(lt)构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体(lt)构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立体(lt)异构,1.6,高 分 子 的 化 学 结 构,第二十六页，共39页。,（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间(xingjin)连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整(u zhn)性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,1.6,高 分 子 的 化 学 结 构,第二十七页，共39页。,（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体(lt)构型紊乱无规则连接。,1.6,高 分 子 的 化 学 结 构,第二十八页，共39页。,III.共轭双烯聚合物的结构(jigu),共轭双烯单体聚合时可形成结构(jigu)不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构(jigu)反式1,4-加成结构(jigu)顺式1,4-加成结构(jigu),丁二烯：,CH,2,=CHCCH=CH,2,1.6,高 分 子 的 化 学 结 构,第二十九页，共39页。,3,4-,加成,1,2-,加成 反式,1,4-,加成 顺式,1,4-,加成,而异戊二烯则可形成四种(s zhn)不同的单体单元：,异戊二烯,:,1.6,高 分 子 的 化 学 结 构,第三十页，共39页。,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些(zhxi)同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个(y)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准(biozhn)，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.,聚合物的多分散性,II.,平 均 分 子 量,1.7,聚合物的多分散性与平均分子量,第三十一页，共39页。,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中(qzhng)，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。,数 均 分 子 量,n,i,M,i,M,n,=,N,i,M,i,=,w,/,n,n,i,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其(yq)分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。,1.7 高分子的多分散性与平均(pngjn)分子量,第三十二页，共39页。,重均分子量,按质量统计(tngj)平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,w,i,M,i,n,i,M,i,2,M,w,=,W,i,M,i,=,w,i,n,i,M,i,W,i,=,w,i,/,w,，,w,i,=,n,i,M,i,1.7 高分子的多分散性与平均(pngjn)分子量,第三十三页，共39页。,多分散(fnsn)系数（d）,d=,M,w,/,M,n,表征聚合物的多分散(fnsn)程度,也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果(rgu)其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,1.7,高分子的多分散性与平均分子量,第三十四页，共39页。,举 例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10 mol，分子量为105的M2分子有5 mol，分子量为5*105的M3分子有5 mol,则：,M1的数量(shling)分数 N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数 W1=104*10/(104*10+105*5+5*105,M2的 N2=0.25,W2=0.161;M3的 N3=0.25,W3=0.807;,Mn=NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;,Mw=WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;,d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105,1.7 高分子的多分散性与平均(pngjn)分子量,第三十五页，共39页。,早期，根据单体与其生成(shn chn)的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。,加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；,缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成(shn chn)，其聚合产物称缩聚物。,但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。,1.8,聚 合 反 应 的 类 别,第三十六页，共39页。,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。,逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中(qzhng)通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）.,链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,1.8,聚 合 反 应 的 类 别,第三十七页，共39页。,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：,（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：,羟基(qingj)酸：HO-Z-COOH,氨基酸：H2N-Z-COOH,二元 胺：H2N-Z-NH2,二元羧酸：HOOC-Z-COOH,二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应(j h fn yng)：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应(j h fn yng)。,1.9,聚 合 反 应 的 单 体,第三十八页，共39页。,1.9,聚 合 反 应 的 单 体,（2）含多重键的单体，如：,C=C双键(shun jin)：乙烯、丙烯、苯乙烯等,CC三键：乙炔及取代乙炔,C=O双键(shun jin)：甲醛等,聚合反应：多通过单体(dn t)中重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体(dn t)，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,第三十九页，共39页。,