结晶动力学和热力学.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 结晶(jijng)动力学和热力学,第一页，共67页。,结晶(jijng)行为和结晶(jijng)动力学,2,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,晶态,非晶态,结晶(jijng)条件,充分条件,必要条件,分子结构(fn z ji u)的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,第二页，共67页。,晶迭的形成(xngchng),3,c,a,L,a,amorphous,c,crystalline,L,long period,第三页，共67页。,（1）链的对称性和规整(u zhn)性,分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度(god)有序的晶格,4,（A）结晶能力强：PE和PTFE 均能结晶，PE的结晶度高达95%，而且(r qi)结晶速度极快,一、,分子结构与结晶能力、结晶速度,第四页，共67页。,5,聚异丁烯,PIB,聚偏二氯乙烯,PVDC,聚甲醛,POM,对称性取代的烯类高聚物，结构简单(jindn)，对称性好，均能结晶,第五页，共67页。,6,通常，全同和间同立构聚合可以结晶，,全同立构的结晶能力(nngl)比间同立构的强，,等规度高的结晶能力(nngl)比等规度低的强，,无规共聚通常使结晶能力(nngl)下降。,通常，自由基聚合得到无规立构聚合物；,定向聚合得到等规立构聚合物,第六页，共67页。,7,无规高分子是否一定(ydng)不能结晶?,PVC:自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥，彼此错开(cu ki)，近似于间同立构，因此具有微弱的结晶能力，结晶度较小(约5%)。,PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体积小，对分子(fnz)链的几何结构规整性破坏较小，因而具有结晶能力，结晶度可达60%。,聚三氟氯乙烯,:,自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无规，,但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的结晶能力，结晶度可达,90%,。,第七页，共67页。,8,（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物，链结构规整，也可以结晶(jijng)，但因为链柔性太大，Tm很低，结晶(jijng)速度很小。,等同周期：,0.81nm,等同周期：,0.48nm,顺式：,分子间距较大，重复周期长，,不易结晶，室温下弹性好，,很好的,橡胶,（,BR,）。,反式：,分子链结构较规整，重复周期短，易结晶，室温下弹性差，,很好的,塑料,。,聚,1,，,4,丁二烯,第八页，共67页。,9,（,C,）,分子链的,适当,柔顺性，有利于结晶，,分子链太柔，结晶速率很小，,分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。,（,D,）,拉伸作用有利于结晶,，即在拉伸力的作用下，结晶聚合物往往表现出再结晶的现象。,如天然橡胶的拉伸结晶。,第九页，共67页。,10,（E）缩聚聚合物，虽然(surn)结构复杂，不存在立体异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有氢键，所以都具有结晶能力,例如：PBT,PET,PC,PA66等,第十页，共67页。,11,（2）其它(qt)结构因素,分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬(n yn)，,结晶能力上升！,支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！,交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！,第十一页，共67页。,12,分子量过大，影响链段的重排能力(nngl)，结晶速率下降，结晶能力(nngl)下降！,无规和交替共聚物一般无结晶能力(nngl)！（EPR）,嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！,第十二页，共67页。,结晶(jijng)过程,成核 增长(zngzhng),二、结晶(jijng)速度与测量方法,第十三页，共67页。,聚合物结晶过程(guchng)主要分为两步:,晶核的形成（Nucleation）,常见有两种成核机理:,均相成核:结晶单元的自我成核,异相成核:结晶单元以外的因素成核,晶粒的生长（Growth）,高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长,14,第十四页，共67页。,15,体积变化(binhu)膨胀剂法,热效应示差扫描量热法DSC,观察晶体生长偏光显微镜法PLM,测试方法,第十五页，共67页。,（1）体积(tj)膨胀计,16,h,0,t,0,1,0.5,t,1/2,h,t,t,温度恒定,表示结晶过程中试样体积收缩的大小,规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为(zuwi)该温度下的结晶速度。,第十六页，共67页。,反S形曲线(qxin),（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导,期）；,（2）结晶中期，速度加快；,（3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积,收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间(shjin),是不明确的。,17,第十七页，共67页。,利用球晶的光学(gungxu)双折射性质进行测定,熔融聚合物试样，光学(gungxu)各向同性，透明,结晶聚合物试样，光学(gungxu)各向异性，不透明,时间 ，结晶度 ，解偏振光的强度 ，作图,18,（2）光学(gungxu)解偏振法,第十八页，共67页。,19,（,3,）,DSC,第十九页，共67页。,20,DSC curve for PE isothermal crystallization,H,H,t,相对结晶度,第二十页，共67页。,21,（4）偏光(pin un)显微镜PLM,第二十一页，共67页。,结晶(jijng)过程,成核 增长(zngzhng),三、Avrami方程(fngchng),第二十二页，共67页。,23,Avrami Equation,结晶速率常数,Avrami,指数,膨胀计法,DSC,法,（1）聚合物的等温结晶(jijng)动力学,第二十三页，共67页。,24,Avrami指数(zhsh)n,生长类型,均相成核,n,=,生长维数,+1,异相成核,n,=,生长维数,三维生长,(,球状晶体,),n,=3+1=4,n,=3+0=3,二维生长,(,片状晶体,),n,=2+1=3,n,=2+0=2,一维生长,(,针状晶体,),n,=1+1=2,n,=1+0=1,=空间(kngjin)维数+时间维数,第二十四页，共67页。,25,lgt,T,1,T,2,T,3,主期结晶,:,可用,Avrami,方程描述前期结晶,次期结晶,:,结晶后期偏离,Avrami,方程,斜率为,n,截距为,lgK,第二十五页，共67页。,26,由等温结晶的Avrami作图研究发现：,结晶初、中期，结晶过程符合(fh)方程；,结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，,会出现n不是整数，甚至大于4的情况,原因需具体分析！,生长中的球晶相遇而影响生长；有时间依赖性的初期成核作用；均相成核和异相成核同时存在等,第二十六页，共67页。,27,结晶速率常数(chngsh)K和半结晶时间t1/2,第二十七页，共67页。,28,（2）聚合物的非等温结晶(jijng)动力学,采用,DSC,方法,Avrami,方程中用,Z,t,代替,K,Hoffmann,方程,第二十八页，共67页。,结晶速率,球晶半径(bnjng)随时间线性增长,时间(shjin)(h),0 1 2 3 4,50,40,30,20,10,0,T,c,=180,C,190,C,159.2,C,200.5,C,150.3,C,112,C,141,C,R(,m,),四、结晶速度(sd)和温度的关系,第二十九页，共67页。,30,T,g,T,max,T,m,结晶温度,结晶速度,单峰型,第三十页，共67页。,31,（,1,）结晶温度,T,c,T,m,，分子热运动能量太高，不能形成稳定的晶核；,（,2,）结晶生长过程是链段的重排过程，,即,T,c,T,g,T,g,T,c,T,m,第三十一页，共67页。,32,结晶速度在低温时受生长过程控制！,在高温时受成核过程控制,！,第三十二页，共67页。,33,Tm附近，温度较高，分子热运动(yndng)比较激烈，晶核不易形成或生成的晶核容易被分子热运动(yndng)所破坏，不稳定，成核速度极慢，是结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。,Tg附近，熔体粘度增大，链段运动(yndng)能力降低，晶体生长的速度下降，为结晶总速度的控制步骤，结晶速度很小。,仅在Tg与Tm之间，晶核生成速度和晶粒生长速度均较大时，聚合物达到最大结晶速度。,第三十三页，共67页。,2.00,2.50,3.33,5.00,10.0,20.0,Time,h,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0,60 40 20 0 20,Temperature,C,Rate,h,-1,天然橡胶结晶(jijng)速率,Wood 1946,半衰期倒数(do sh),半衰期,应用(yngyng)！,第三十四页，共67页。,35,Polymer,Growth rate maximum (mm/min),Polyethylene,（,PE,）,1000(estimated),Nylon-66,1000,Nylon-6,200,Poly(ethylene oxide),聚氧化乙烯,200,Isotactic polypropylene,（,PP,）,20,Isotactic polystyrene,（,PS,）,0.3,The maximum growth rate for some polymers,第三十五页，共67页。,36,压力、应力,影响结晶形态：球晶、伸直链晶体,影响结晶速度：橡胶的拉伸结晶,溶剂,小分子溶剂诱导结晶,五、影响结晶速度(sd)的其它因素,第三十六页，共67页。,37,分子量,结晶能力越强，结晶速度也越大！,第三十七页，共67页。,本讲小结(xioji),38,聚合物的结晶行为和结晶动力学,高分子的结构和结晶能力(nngl)、结晶速度,膨胀计法测定聚合物的等温结晶曲线,温度对结晶速度的影响及关系曲线,第三十八页，共67页。,第五节 聚合物的结晶(jijng)热力学,Crystallization Thermodynamic of polymers,39,第三十九页，共67页。,一、熔融(rngrng)过程和熔点,小分子的熔融(rngrng)过程体积-温度曲线(a),结晶高聚物熔融(rngrng)过程体积-温度曲线(b),熔限：,晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。,熔点（,T,m,）,：,熔限的上限温度。,现象：,边熔融边升温。,第四十页，共67页。,41,实验：每变化一个温度，便长时间保温(bown)，直至体积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃变过程。,说明：,聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与热力学熔融不同；,聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变过程。,第四十一页，共67页。,小分子晶体和高聚物晶体熔融过程,本质一样，过程不一样！,现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温,理论解释(jish)：聚合物分子链结构具有多分散性，其次,结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温,过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶,粒停留在不同的阶段。,第四十二页，共67页。,43,结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体,，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,再结晶,第四十三页，共67页。,小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响(yngxing)：,结晶温度低，熔限宽，熔点低；,结晶温度高，熔限窄，熔点高。,因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。,第四十四页，共67页。,(d)-Amino acid polymers,无规和交替共聚物一般无结晶能力(nngl)！,第二十八页，共67页。,第五十二页，共67页。,规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为(zuwi)该温度下的结晶速度。,（4）偏光(pin un)显微镜PLM,分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度(god)有序的晶格,聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC 聚甲醛POM,第六十一页，共67页。,第五十八页，共67页。,Isotactic polypropylene（PP）,收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间(shjin),第五十三页，共67页。,异相成核:结晶单元以外的因素成核,结晶条件，如温度和时间等,（D）稀释剂或增塑剂(diluent or plasticizer),膨胀计法：体积(tj)变化,DSC：热效应,PLM：双折射,XRD：晶区衍射,IR/NMR：特征谱带,45,二、Tm的测定(cdng),第四十五页，共67页。,46,T,m,T,c,T,m,=,T,c,三、影响(yngxing)Tm的因素,外推法求,平衡熔点：,理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度。,第四十六页，共67页。,47,影响聚合物熔点(rngdin)的因素,从热力学上讲，在平衡熔点时，聚合物的结晶(jijng)过程与熔融过程达到平衡,与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大,与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大,第四十七页，共67页。,1、H增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后(qinhu)的H增加,A主链上引入极性基团,例如：,酰胺 酰亚胺,酰基甲酸酯 脲,第四十八页，共67页。,B、侧链上引入极性基团,OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些(zhxi)基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：,第四十九页，共67页。,C、最好使高分子链间形成氢键,因为氢键使分子间作用力大幅度增加(zngji)，,所以 大幅度增大。,熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。,第五十页，共67页。,=,O,H,-(CH,2,),n,-C-N-,-(CH,2,),n,-N-C-N-,=,O,H,H,=,O,H,-(CH,2,),n,-O-C-N-,=,O,-(CH,2,),n,-O-C-,-(CH,2,),n,-,350,300,250,200,150,100,50,0,14 16 18 20 22 24 26,T,m,(,C),Chain atoms in repeating unit,聚氨酯,聚脲,聚酰胺,聚乙烯,聚酯,第五十一页，共67页。,Temperature,C,260,240,220,200,180,160,140,120,100,80,60,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15,Number of carbon atoms,(a)Polyesters,(b)Polyamides,(c)Polyurethanes,(d),-Amino acid polymers,聚合物熔点(rngdin)的奇偶效应,第五十二页，共67页。,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,O=C,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OC,N H,HN,CO,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,HN,CO,CH,2,CH,2,CH,2,O C,CH,2,CH,2,CH,2,NH,HN,CO,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,HN,CO,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,HN,CO,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,HN,CO,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O C,NH,O C,NH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,O=C,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OC,N H,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,O=C,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OC,N H,n=7,n=6,半数氢键,全数氢键,第五十三页，共67页。,2、提高熔点的第二条途径：减少,就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ，。,基本原则：,A、主链上引入共轭双键，氢键(qn jin)或环状结构。,B、侧链上引入庞大而刚性的侧基。,第五十四页，共67页。,55,例,1,可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使结晶(jijng)时 减小，增大。,第五十五页，共67页。,例,2,例,3,第五十六页，共67页。,例4,叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化(jinghu)，提高 。,例,5,共轭，高,第五十七页，共67页。,例6,聚四氟乙烯（PTFE）,由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故 高，为327。,TmTd（分解温度，250时开始分解，450时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动(lidng)，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。,第五十八页，共67页。,59,例7 分子(fnz)链的对称性和规整性,原因：对称(duchn)的缘故，对位基旋转180度，使构象不变，减小，所以 高；间位基转动后构象改变，大，所以 低。对位芳香族聚合物的熔点比邻、间位的高！,第五十九页，共67页。,例8 主链上含双键，柔性较好，较低,顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶(xingjio)；反式（对称性好）易结晶 反式比顺式的熔点高！,第六十页，共67页。,使Tg提高的因素往往(wngwng)使Tm提高，但程度不一样！,61,第六十一页，共67页。,62,（A）结晶温度,结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高,（B）晶片厚度(hud),晶片厚度(hud)越大，表面能越小，熔点越高,3、影响Tm的其它(qt)因素,第六十二页，共67页。,63,T,m,0,第六十三页，共67页。,64,（C）链末端(m dun)与支化,都会导致结晶(jijng)的不完善程度增加，熔点下降,（,D,）稀释剂或增塑剂,(diluent or plasticizer),稀释剂一般不能进入晶格，因此对熔融焓没有太大影响，但它会导致熔体中混乱度的增加，熔融熵增加，因而熔点(rngdin)下降。,第六十四页，共67页。,65,（E）共聚(gngj)作用,共聚后，由于单体单元的不同，造成结晶时出现(chxin)较多晶体缺陷，从而导致熔点下降。,第六十五页，共67页。,66,本讲小结(xioji),聚合物晶体的熔融现象,小分子晶体和结晶聚合物晶体熔融过程的差别及原因(yunyn)解释,影响熔点的因素,（熔融焓与熔融熵）,结构因素,第六十六页，共67页。,思考题：试讨论分子(fnz)链柔性对结晶能力，Tg，Tm和机械强度的影响。,答：分子链的柔性较好，结晶能力强，但柔性太大时，分子链容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能很好的进行结晶；,柔性越好，分子链中链段的运动能力就越强，相应的Tg和Tm也就越小；,柔性使分子链能够快速适应外界(wiji)力的变化，所以柔性越好，宏观的韧性就越好，而硬度下降。,67,第六十七页，共67页。,