3版仪器分析第4节-X射线光电子能谱课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十五章,X,射线光谱与电子能谱分析法,第四节,X,射线电子能谱分析法,一、基本原理,principles,二、,X,射线光电子能谱分析,X-ray photoelectron spectroscopy,三、紫外光电子能谱分析,ultraviolet photoelectron spectroscopy,四、,Auger,电子能谱,Auger photoelectron spectroscopy,五、电子能谱仪,electron spectroscopy,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray electron spectroscopy,*,一、基本原理,principles,电子能谱法：光致电离；,A,+,h,A,+*,+e,h,紫外(真空)光电子能谱,h,X,射线光电子能谱,h,Auger,电子能谱,单色,X,射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（,s,、,p,、,d,、,f,）；,*,光电离几率和电子逃逸深度,自由电子产生过程的,能量关系：,h,=,E,b,+,E,k,+,E,r,E,b,+,E,k,E,b,：,电子电离能(结合能)；,E,k,：,电子的动能；,E,r,：,反冲动能,光电离几率(光电离截面)：,一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；,与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；,轻原子：,1,s,/,2,s,20,重,原子：同壳层 随原子序数的增加而增大；,电子逃逸深度,：逸出电子的非弹性散射平均自由程；,：金属0.52,nm；,氧化物1.54,nm,；有机和高分子410,nm,；,通常：取样深度,d,=3,；表面无损分析技术；,*,电子结合能,原子在光电离前后状态的能量差：,E,b,=,E,2,E,1,气态试样：,E,b,=,真空能级,电子能级差,固态试样：(选,Fermi,能级为参比能级),E,b,=,h,sa,E,k,h,sp,E,k,Fermi,能级：,0,K,固体能带中充满电子的最高能级；,功函数：,电子由,Fermi,能级,自由能级的能量；,每台仪器的,sp,固定，与试样无关，约3,4,eV；,E,k,可由实验测出，故计算出,E,b,后确定试样元素，,定性基础,。,*,*,电子结合能,*,二、,X,射线光电子能谱分析法,X-ray photoelectron spectroscopy,光电子的能量分布曲线,：,采用特定元素某一,X,光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即,元素的特征谱峰群；,谱峰,：不同轨道上电子的结合能或电子动能；,伴峰,：,X,射线特征峰、,Auger,峰、多重态分裂峰。,*,1.谱峰出现规律,(1)主量子数,n,小的峰比,n,大的峰强；,(2),n,相同，角量子数,L,大,的峰比,L,小的峰强；,(3)内量子数,J,大,的峰比,L,小的峰强；,(,J,=,L,S,；自旋裂分峰),*,2.谱峰的物理位移和化学位移,物理位移,：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移,化学位移,：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移,产生原因,：,(1),价态改变,：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移,E,b,；,结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；,为什么？,(2),电负性：,三氟乙酸乙酯中碳元素的,*,3.电负性对化学位移的影响,三氟乙酸乙酯,电负性：,FOCH,4个碳元素所处化学环境不同；,*,4.X,射线光电子能谱分析法的应用,(1)元素定性分析,各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(,H、He,除外)；,(2)元素定量分析,一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；,产物有氧化现象,*,特殊样品的元素分析,*,可从,B,12,中180个不同原子中，检测出其中的一个,Co,原子,*,(3)固体化合物表面分析,取样深度,d,=3,；,金属0.52,nm；,氧化物1.54,nm,；,有机和高分子410,nm,；,表面无损分析技术；,钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。,*,固体化合物表面分析,三种铑催化剂,X,射线电子能谱对比分析；,*,(4)化学结构分析,依据,：,原子的化学环境与化学位移之间的关系；,例：化合物中有两种碳原子，两个峰；,苯环上碳与羰基上的碳；,羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；,峰强度比符合碳数比,。,*,三、紫外光电子能谱分析法,ultraviolet photoelectron spectroscopy,1.原理,紫外光,外层价电子,自由光电子（激发态分子离子）,入射光能量,h,=,I,+,E,k,+,E,v,+,E,r,I,外层价电子电离能；,E,v,分子振动能；,E,r,分子转动能。,紫外光源：,He I(21.2eV)；,He II(40.8eV),I,E,r,；,高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；,*,为什么电子能谱不能获得振动精细结构,内层电子结合能振动能；,X射线的自然宽度比紫外大,；,He I,线宽：0.003,eV；,Mg,K,0.68,eV；,振动能级间隔：0.1,eV；,*,精细结构,*,紫外光电子能谱：,AB(X)：,基态中性分子；,AB,+,(X)：,分子离子；,AB(X)AB,+,(X),(最高轨道电离跃迁),AB(X)AB,+,(A),(次高轨道电离跃迁),成键电子电离跃迁,AB(X)AB,+,(B),反键电子电离跃迁,第一谱带,I,1,：,对应于第一电离能；,分子基态(0),离子基态(0),裂分 峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；,第二谱带,I,2,：,第二电离能；非键电子；,*,谱带形状与轨道的键合性质,I：,非键或弱键轨道电子电离跃迁,II、III：,成键或反键轨道电子电离跃迁；,IV：,非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；,V：,振动谱叠加在离子的连续谱上；,VI：,组合谱带；,*,紫外光电子能谱图,两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析,*,M,+*,M,+,+,h,(,荧光,X,射线),M,+*,M,+,+,e,(Auger,电子),两个过程竞争；,双电离态；,三(或两)个能级参与；,标记：,K,L,I,L,II,；,L M,I,M,II,等；,H、He,不能发射,Auger,电子；,四、,Auger,电子能谱分析法,Auger photoelectron spectroscopy,1.原理,Auger,电子,X,射线,激发电子,*,2.,Auger,电子能量,(1),Auger,电子动能与所在能级和仪器功函数有关；,(2)二次激发，故与,X,射线的能量无关；,(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数,(,=,1/21/3),；,通式：,E,w,(,Z,)-,E,X,(,Z,)：,x,轨道电子跃迁到,w,轨道空穴给出的能量；,E,y,(,Z+,)：y,轨道电子电离的电离能；,*,3.,Auger,电子产额,用几率来衡量两个竞争过程，发射,X,射线荧光的几率,P,KX,；,发射,K,系,Auger,电子的几率,P,KX,，则,K,层,X,射线荧光产额：,K,层,Auger,电子几率产额：,KA,=1,-,KX,Z,90%;,由图可见，,Auger,电子能谱更适合轻元素分析,Z,32,。,*,4.,Auger,峰强度,Auger,峰强度,：,I,A,Q,i,P,A,Q,i,电离截面；,Auger,电子发射几率；,电离截面,Q,i,与束缚电子的能量(,E,i,),和入射电子束的能量(,E,p,)有关；,E,p,E,i,电离不能发生，则,Auger,产额为零；,E,p,/,E,i,3 ，可获得较大,Auger,峰强度。,*,5.,Auger,电子能谱图,Auger,电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；,对于 3 14 的元素，,Auger,峰类型为：,KLL,型；,对于14 40的元素，,Auger,峰类型为：,LMM,型；,如图，按,X,射线能谱记录的曲线上，,Auger,谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则,Auger,谱峰明显；,*,Auger,电子能谱图,锰的价态与形态分析,。,*,五、电子能谱分析仪（多功能）,electron spectroscopy,激发源,试样装置,电子能量分析器,检测器,计算机,*,1.激发源,X,射线电子能谱：,X,射线管；,紫外电子能谱：,He、Kr,的共振线；,Auger,电子能谱：强度较大的电子枪(5-10,keV)；,*,2.电子能量分析器,(1)半球型电子能量分析器,改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；,(2)筒镜式电子能量分析器,（,CMA),同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；,灵敏度高、分辨率低；二级串联；,*,3.检测器,产生的光电流：10,-3,10,-9,；,电子倍增器作为检测器；,单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；,4.真空系统,光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；,真空度：1.33,10,-6,Pa。,*,内容选择：,第一,节,X,射线与,X,射线光谱分析,X-ray and X-ray spectr,ometry,第二节,X,射线荧光分析,X-ray fluorescence spectrometry,第三节,X,射线衍射分析,X-ray diffraction analysis,第四节,X,射线光电子能谱,X-ray electron spectroscopy,结束,卖油翁,下课了，回顾学习一个小故事吧！,学习目标,1,、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。,2,、学会利用文中关键词句分析人物形象。,3,、体会文章所揭示的深刻道理。,故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。,看图复述课文内容,自学指导,(,一,),1,、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。,2,、从这个故事中你懂得了什么道理？,自学指导,(,二,),陈尧咨（善射）,卖油翁（善酌）,动作,神态,语言,睨之,无他，但手熟尔,以我酌油知之,我亦无他，惟手熟尔,汝亦知射乎,吾射不亦精乎,尔安敢轻吾射,释担而立 但微颔之,取 置 覆 酌 沥,性格,:,自矜（骄傲）,谦虚,对比,道理,:,熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。,忿然 笑而遣之,笑而遣之,1,、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。,2,、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？,课外延伸,人外有人，天外有天。,取人之长，补己之短。,自满人十事九空，虚心人万事可成。,谦受益，满招损。,三人行，必有我师焉。,择其善者而从之，其不善者而改之。,骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。,老舍,尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。,屈原,1,、正视自己的长处，扬长避短，,2,、正视自己的缺点，知错能改，,3,谦虚使人进步，,4,、人应有一技之长，,5,、自信是走向成功的第一步，,6,强中更有强中手，一山还比一山高，,7,艺无止境,8,、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。,9,、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；,10,、智者超然物外,