项目二__苯胺的制备.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,苯胺的生产,组别：,第二组,汇报者,：刘飞,项目经理：刘飞,组员：汤登军 范新亮 钱勤径 盛霞,蔡志欣,一、合成线路的选择,1,、几种生产方法,硝基苯铁粉还原法：,将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅拌，在,100,回流条件下进行还原反应。然后，间断的用石灰中和，并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆。有机相通过脱水蒸馏等工序得到产品苯胺。然后将氧化铁泥浆放入另外容器中，加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来，未反应的铁粉沉淀在容器底部。氧化铁粉进一步处理。,该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。,反应方程式：,苯酚氨化法：,先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为,1:20,）混合，进入装有 系催化剂的固定床管式反应器内，在,400480,，,0.982.94,兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺,-,苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为,90-95%,，每吨苯胺消耗苯酚,1029,公斤，氨,222,公斤。,反应方程式：,硝基苯催化加氢法：,硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺,再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺,其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、硝基苯还原、苯胺水蒸馏等工序,其反应式如下,:,其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后,通入氢气并启动循环压缩机,采用中压蒸汽预热升温,使催化剂床层温度升至,150,180,后,开动硝基苯加料泵,缓缓增加料量,与氢气混合,用,2.45M Pa,的蒸汽预热硝基苯和氢气混合物,从硫化床底部送入,以控制系统压力,0.3M Pa,待硫化床下段温度接近,250,时,开动硫化床列管水泵与硫化床夹套软水泵,控制硫化床各段反应温度。含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相反应物从硫化床的顶部析出,经与新鲜氢气换热后进入冷却器,分离出苯胺的不凝气,液相部分送入苯胺分离器,分离器上层的含苯胺废水送入苯胺水贮槽。下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽,粗苯胺经脱水塔进料泵入脱水塔,主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入苯胺水贮槽,塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏,塔顶真空度大于或等于,97,kPa,塔顶气相主要是精制苯胺,冷凝后再送入成品贮槽。,新型催化剂法,四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室,2004,年采用,H2O2,作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出,Ni-Zr-Ce/Al2O3,催化剂，在常压、,50,的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与,H2O2,直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以,-Al2O3,为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的,2,种或,3,种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达,100%,。,硝基苯液相加氢制苯胺工艺,采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为,200,目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在,100,、,3MPa,压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。,该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为,3,：,1,的,H2,与,N2,的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。,溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在,84%,左右，而且反应温度在,100,，此时制备的苯胺中含有质量分数丸,0.6%,的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。,乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺,硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在,190-230,下进行还原反应，反应时间,5-6h,，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用,Pt/Al2O3,、,NiB,、,Renay,-Ni,，催化剂用量为原料质量的,10%-20%,，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为,92%-97%,，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在,99%,以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺工艺,在硒催化下,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的,Se,作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用,CO,气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到,160,，反应,3 h,，硝基苯转化率为,98.2%,，苯胺选择性为,100%,。,微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究,选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为,1,：,1,：,4,、微波功率,50%,的最佳条件下，苯胺产率达,90%,以上。其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入,6.15mL(0.06mol),硝基苯、,3.21 g(0.06 mol),氯化铵、,15.6 g(0.24mol),锌粉以及,100mL,水，混合均匀，装上回流冷凝管，微波辐射,(,薄层色谱法检测,),，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水,MgSO4,干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为,91.4%,。,2,、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算,铁粉还原法,原料名称,规格,消耗定额,公斤,/,吨,硝基苯,97.3%,1350,铁粉,工业品,1600,氯化铵,96%,40,以硝基苯计苯胺收率：,95%,。硝基苯：,4100,元,/,吨，铁粉,2500,元,/,吨，氯化铵：,1100,元,/,吨。,加氢还原法,原料名称,规格,消耗定额,公斤,/,吨,硝基苯,99.5%,1350,氢气,99%,660,立方米,/,吨,收率,98%,以上，氢气：,18540,元,/,吨。,苯酚氨解法,原料名称,消耗定额,公斤,/,吨,苯酚,1029,氨,222,以苯酚计苯胺收率：,90-95%,，苯酚：,1000,元,/,吨，氨：,200,元,/,吨。,计算,铁粉还原法：,生产成本：,1.354100+1.62500+0.401100=9975,质量产率：,1,（,1.35+1.6+0.40,）,100%=29.9%,加氢还原法：,生产成本：氢的密度：,0.0899kg/m,，,氢的质量：,6600.0899=59.334kg,，,1.354100+0.05933418540=6635.05,质量产率：,1,（,1.35+0.059334,）,100%=70.9%,苯酚氨解法：,生产成本：,1.0291000+0.222200=1253.4,质量产率：,1,（,1.029+0.222,）,100%=79.9%,3,、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法硝基苯,性状：,无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约,500,份水。相对密度,(d154)1.205,。熔点,6,。沸点,210,211,。折光率,1.5529,。闪点,(,闭杯,)88,。低毒，半数致死量,(,大鼠，经口,)640mg/kg,。,基本性质：,无色或微,黄色,具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制,硝基,苯由于溶有,硝酸,分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠,溶液,分液）难溶于水，密度比水大,;,易溶于乙醇、,乙醚,、苯和油。遇明火、高热,苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才 发生亲电,取代反应,，生成 间位产物；有弱,氧化作用,，可用作氧化脱氢的,氧化剂,。硝基苯常用硝酸和硫酸的,混合酸,与苯反应制取。主要用于制取,苯胺,、联苯胺、偶氮苯等。硝基苯,毒性,较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。,安全措施：,泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，抑制蒸发。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。,紧急处理：,吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。误食：饮足量温水，催吐。就医。皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。,毒理学简介：,人（男性）,LDL0:35 mg/kg,。,大鼠吸入,LC50:556 ppm/4H,。小鼠经口,LD50:590 mg/kg,。兔经皮,LDL0:600 mg/kg,。,2,、氯化亚铁,健康危害：,具有腐蚀性。刺激眼和呼吸道、腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；勿服可造成消化系统灼伤。粘膜糜烂、出血和休克。,急救措施：,皮肤接触：立即脱去被污染的衣服。用大量清水冲洗，至少,15,分钟。,眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少,15,分钟。,吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅顺。如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸。,食 入：误食者用谁漱口，给饮牛奶或蛋清。,毒理学资料：,急性毒性：,LD,50,273mg/Kg (,小鼠经口,),LC,50,泄露应急处理,隔离泄露污染区，限制出入。建议应急处理入员带自给式呼吸器，穿防酸碱工作服，不要直接接触泄漏物。小量泄露避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄露；收集回收或运至废物处理场所处置。,苯胺,苯胺作为芳香胺类最具代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工业等。但苯胺同时也是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质，对环境以及人体健康具有严重危害。由于苯胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国,EPA,列为优先控制的,129,种污染物之一，也被我国列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。,健康危害：,主要引起,高铁血红蛋白血症,、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺易经皮肤吸收。,急性中毒,：患者口唇、指端、耳廓,紫绀,，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有,神经衰弱综合征,表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。,环境危害：,对环境有危害，对水体可造成污染。,燃爆危险：,本品可燃，有毒。,急救措施,.,皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。,眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或,生理盐水,彻底冲洗至少,15,分钟。就医。,吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。,食入：饮足量温水，催吐。就医。,.,消防措施,危险特性：遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。,有害燃烧产物：,一氧化碳,、二氧化碳、,氧化氮,。,灭火方法：消防人员须戴好,防毒面具,，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。,泄漏应急处理,应急处理：,迅速撤离泄漏污染区人员至,安全区,，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给,正压式呼吸器,，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入,下水道,、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释,蒸汽,、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。,个体防护：,呼吸系统,防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。,眼睛防护：戴安全防护眼镜。,身体防护：穿防,毒物,渗透工作服。,手防 护：戴橡胶耐油手套。,其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。,毒理学资料,急性毒性,：,LD50,：,442 mg/kg(,大鼠经口,),；,820 mg/kg(,兔经皮,),LC50,：,665mg/m3,，,7,小时,(,小鼠吸入,),亚急性和,慢性毒性,：,刺激性,：家兔经眼：,20mg/24,小时，中度刺激。家兔经皮：,500mg/24,小时，中度刺激。,致敏性：,致突变性：,致畸性：,致癌性：,苯胺废水的处理：,对苯胺废水处理的传统方法主要有物理、化学、生物等方法。其中，物理处理方法主要包括吸附法和萃取法。化学处理方法主要包括光催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯氧化法、超声波降解法和电化学降解法。而化学法和生物法不能够回收利用苯胺，且化学法成本高，生物法需要对废水进行大量稀释：物理法虽然能够回收苯胺，但其存在吸附剂再生困难和反萃取工艺繁琐等缺点，不适宜工业化应用。,工艺上采取的方法是以物理化学处理为核心，通过物化,+,生化的组合有效地去除了,COD,及特征污染物硝基苯、甲苯,含有硝基苯和甲苯的生产废水，在调节池中均质均量，以减缓对后续物化处理系统的冲击，在水质水量调节后，进入,pH,调整池，将生产废水的,pH,调整至,3,左右，以利于微电解操作。微电解塔利用铁炭构成的原电池进行微电解，有效的去除硝基苯和甲苯，随微电解塔出水中的大量,Fe2+,在,Fenton,氧化池中作为,H2O2,的催化剂，进一步去除硝基苯、甲苯及其微电解产物，,Fenton,氧化是利用高级氧化技术有效的去除,COD,和特征污染物的方法，效率高，操作成本低。,在经过微电解和氧化后，废水中的,COD,和特征污染物迅速下降，此时废水中依然含有大量的,Fe2+,、,Fe3+,离子，对其进行中和操作，可以产生大量的胶状絮体以进一步的去除废水的,COD,。至此，生产废水的物理化学处理完成。,在完成生产废水的物化处理后，在调节池中接入生活废水进行稀释配水，进入生化系统。生化系统采用厌氧,好氧处理工艺，可确保各项指标达到,污水综合排放标准,三级标准。,沉淀池的污泥和二沉池污泥排入污泥浓缩池，经浓缩减量后由压滤泵压入板框压滤机脱水，脱至含水率,75,左右。污泥浓缩池上清液和压滤机滤液进入调节池再处理。处理系统产生的污泥必须由危险固体废弃物处置中心进行妥善处置。,4,、合成路线选择的结果,经全组成员的讨论，从经济实用的方面来考虑，选用微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺，但实现工业生产较困难；从环保的方面考虑，选用新的催化剂法，不过此方法还没有进行工业化生产，从工业生产角度考虑选用,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺法，而且反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护，再加上超临界技术目前在我国已得到很多方面的工业应用，所以工业化生产选用,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺法，但实验室不具备,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺工艺生产的条件，所以最后只能选用铁粉还原法进行实验。,二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标,苯胺的用途：,用途：苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、,己内酰胺,、双酚,A,、水杨酸、,苦味酸,、,五氯酚,、,2,4-D,、,己二酸,、,酚酞,n-,乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、,烷基酚,、,合成纤维,、塑料、,合成橡胶,、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂,苯酚的水溶液可以使,植物,细胞,内,染色体,上蛋白质与,DNA,分离，便于对,DNA,进行染色。,三、原料、产品的分析测试草案,硝基苯的分析测试,测定苯、甲苯的含量用色谱法,仪器：气相色谱仪,苯胺的分析测试,色谱法,仪器：气相色谱仪,Fe,的分析测试,微量滴定法,仪器：微量滴定管（,3.00ml,）、铁架台、三角烧瓶（,25ml,）、电炉（,500w,）、,HHS-21-4,型恒温水浴锅（双列四孔）、,BS224S,型电子天平、碘量瓶、烧杯（,50ml,）、表面皿、容量瓶,试剂：标准铁洋、重铬酸钾溶液、浓盐酸、,sncl2,溶液、硫磷混酸,四氧化三铁的分析测试,物理法：四氧化三铁具有磁性，用磁铁吸取四氧化三铁后称量。,仪器,:,磁铁,四、分离提纯粗品的草案,苯胺分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式,C6H5NH2,。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点,6.3,，沸点,184,，相对密度,1.02,（,20,4,），相对分子量,93.128,，加热至,370,分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入,10,15ppm,的,NaBH4,，以防氧化变质。安装水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，将镏出液加精盐配至饱和，倒入分液漏斗中分离，除去水层，在有机层中加入粒状氢氧化钠干燥，倾滗入蒸馏瓶，蒸馏产品，收集,180-185,的馏分。产物称重，测折光率。,草拟实验,一：,实验仪器及药品,药品：硝基苯、铁粉、乙酸、食盐、乙醚、氢氧化钠,仪器：,250,mL,四,口烧瓶、球形和直形冷凝管、水蒸气发生装置、尾接管、接受瓶等,二：,实验具体操作步骤,将,9 g,（,0.16 mol,）还原,Fe,（铁）粉、,17,mL,H2O,、,1,mL,冰,乙酸,放入,250,mL,四口,烧瓶，振荡混匀，装上回流冷凝管。（两相互不相溶，与,Fe,（铁）粉接触机会少，因此充分的,搅拌,反应物是使还原反应顺利进行的操作关键。）加热煮沸,3,5 min(,主要为了活化铁粉，乙酸与铁作用产生醋酸亚铁，缩短反应时间,),，冷凝后分几次加入,7,mL,硝基苯,。,（因为该反应强烈放热，足以使溶液沸腾）。加热回流，在回流过程中，,保持搅拌,，以使反应完全。（标志：回流中黄色油状物消失而变为乳白色油珠）,将回流装置改为水蒸气蒸馏装置，直到馏出液澄清，再多收集,5,6,mL,清液，分层，水层加入,13 g,NaCl,（盐析，降低苯胺在水中的溶解度）后，每次用,7,mL,乙醚萃取,3,次，萃取液和有机层用固体,NaOH,干燥，蒸去乙醚，残留物用空气冷凝管蒸馏，收集,180-184,的馏分。,