农药残留分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,食品安全的化学危害及其检测方法,化学性污染的来源,来自生产、生活和环境中的污染物,从生产加工、运输、储存和销售工具、容器、包装材料及涂料等溶入食品中的原料材质、单体及助剂等物质,在食品加工储存中产生的物质,滥用的食品添加剂,农药和兽药,有害金属,多环芳烃化合物,N,亚硝基化合物,二噁英,第三章、农药残留,及其检测,一、概述,、农药的定义：,农药是指,用于预防、消灭或者控制,农业、林业的,病、虫、草和其他有害生物,以,及,有目的地,调节植物、昆虫生长的,化学合成的或者来源于生物、其他天然物质中的一种或几种成分的混合,(,药,),物及其制,剂,。,农药管理条例,(,国务院，,1997),、农药的分类,按来源划分,矿物质农药,生物源农药,化学合成农药,有效成分起源于矿物的无机化合物和石油类农药,直接用生物活体或生物代谢过程中产生的具有生物活性的物质或从生物体提取的物质作为防治病虫草害的农药,由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药,2,、按用途划分,杀昆虫剂,杀线虫剂,杀真菌,剂,杀细菌剂,除草剂,杀螨剂,杀鼠剂,杀螺剂,落叶剂,熏蒸剂,植物生长调节剂,昆虫不育剂,3,、按化学组成及结构划分,有机磷,氨基甲酸酯,拟除虫菊酯,有机氯,有机砷,有机汞,取代苯,有机杂环,苯氧羧酸,4,、按急性毒性划分,剧毒、高毒、中毒、低毒农药,5,、按作用类型划分,胃毒剂：,通过昆虫消化器官吸收,触杀剂：,通过昆虫体表侵入体内,熏蒸剂：,通过昆虫呼吸道侵入虫体,内吸剂：,被植物吸收传导分布于各部位,引诱剂药剂：,诱集昆虫以便捕杀或毒杀,趋避剂：,使昆虫趋避受保护作物,拒食剂：,昆虫中毒后拒绝摄食,不育剂：,昆虫中毒后失去生育力,、农药残留,（,pesticide residue,）,指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量,农残表示单位：,mg/kg,食品或农作物,按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为,高残留农药,、,中等残留农药,和,低残留农药,农残毒性可分为,急性毒性,和,慢性毒性,急性毒性：,一次服用或接触药剂而表现出的毒性，以致死中量（,LD,50,）或致死中浓度（,LC,50,）表示,慢性毒性：,农药在人畜体内的慢性累积性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突变）,农药最大残留限量标准,（,maximum residue limit,，,MRL,）,按照良好的农业生产规范（,GAP,），直接或间接使用农药后，允许在食品和饲料中残留的农药的最大浓度,减少农作物损失、提高产量，提高经济效益，增加食品供应。,提高绿化效率，减少虫媒传染病、改善人类和动物的生活居住条件。,、,使用农药的利与弊：,造成环境及食物污染，使环境质量恶化，物种减少，生态平衡破坏,通过食物和水的摄入、空气吸入和皮肤接触等途径对人体造成多方面的危害和“三致作用”,农药事故全世界每年约有,300,万中毒患者，在美国每年高达,3,一,4,万人,，我国每年也有上万人甚至,10,万人,以上。,二、食品中农药残留的来源,食,物,粮库施用,几舍施用,食品运输中使用,事故性污染,农田直接施用,食物链富集,作物从环境中吸收,其它,人体内农药总量的,8090%,是通过受污染食品带入,最快：,花生、胡萝卜、豌豆,第二：,甜菜、萝卜、黄瓜、马铃薯、大豆,第三：,莴苣、芹菜、芫菁,最慢：,卷心菜、洋葱、,茄子、圆辣椒、白菜、果类,农作物对吸收农药的吸收速度,食品贮藏加工过程农药残留量的影响,贮藏：储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷粒内部残留量增高。,加工：常用的加工方法可不同程度地降低农药残留量，但特殊情况下可使农药浓缩，重新分布或生成毒性更大的物质,表面加工方法可减少残留：如洗涤去皮等,油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物,有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代谢和降解，可产生较大毒性的代谢,三、食品中常见的农药残留及其毒性,、有机氯农药,有机氯农药的种类、性质、毒性特点,以苯为原料的有机氯农药：,DDT,、六六六、林丹、甲氧,DDT,、乙滴涕、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁,以环戊二烯为原料的有机氯：,氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等,以松节油为原料的有机氯农药：,毒杀芬,以萜烯为原料的有机氯农药：,冰片基氯,是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称,滴 滴 涕,（,Dichlorodiphenyl,trichloroethane,，,DDT,）,化学名：二氯二苯三氯乙烷，,2,，,2,双,(,对氯苯基,)1,，,1,，,1,一三氯乙烷，简称,223,分子式：,C,14,H,9,Cl,15,异构体：据苯环上,Cl,的取代位置不同有,DDT,的理化性质,纯品,DDT,为白色结晶，熔点,108.5,109,DDT,产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期,3,10,年，（在土壤中消失,95%,需,16,33,年）,不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、,CCl,4,、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂,对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，,DDT,会脱去,HCl,而生成毒性小的,DDE,对碱不稳定，遇碱亦会脱去,HCl,1874,年人工合成,DDT,，,1939,年瑞士化学家穆勒发现了,DDT,的杀昆虫作用，并因此获得了,1948,年的诺贝尔奖。,二战中用,DDT,杀蚊控制疟疾传播，挽救了数千万人的生命。,DDT,在生物体内富集作用很强。,DDT,造成的污染是全球性的。,背景资料,国标编号,61876,CAS,号,50-29-3,中文名称,滴滴涕,(DDT),英文名称,2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane,别 名,2,2-,双,(4-,氯苯基,)-1,1,1-,三氯乙烷,(,即,p,p,-DDT),；,主要异构体,o,p,-DDT,；,p,p,-DDE,；,p,p,-DDD,分子式,C,14,H,9,Cl,5,性 状,化合物所有异构体都是白色结晶状固体或淡黄色粉末，无味，几乎无嗅,分子量,354.5,蒸汽压,2.5310,-8,kPa/20,闪点：,72-77,熔 点,108,109,溶解性,DDT,在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下,(g/100ml),：苯为,106,，环已酮为,100,，氯仿为,96,，石油溶剂为,4-10,，乙醇为,1.5,沸 点,260,密 度,1.55(25),稳定性,DDT,化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光的情况下，,p,p,-DDT,经脱氯化氢可形成,DDE,危险标记,14,（有毒品）,用 途,主要用作农用杀虫剂,六 六 六,Benzene,hexachl,oride,（简称,BHC,）,分子式：,C,6,H,6,Cl,6,化学名：六氯环己烷、六氯化苯,常见异构体：,BHC,为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味,在土壤中半衰期为,2,年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。,BHC,对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定,(BHC,除外,),，遇碱能分解（脱去,HCl,）。,C,6,H,6,Cl,6,十,3KOH C,6,H,3,Cl,3,十,3KCl,十,3H,2,O,BHC,的理化性质,国标编号,61876,CAS,号,58-89-9,中文名称,六六六,(,包括林丹,),英文名称,hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride,别 名,六氯环已烷、六氯化苯、,BHC,，有,7,种异构体：,-,六六六、,-,六六六、,-,六六六、,-,六六六、,-,六六六、,-,六六六、,-,六六六，另有一对旋光异构体。其中,-,、,-,、,-,、,-,六六六又被称为甲体、乙体、丙体和丁体六六六。,-,六六六又称为林丹,分子式,C,6,H,6,Cl,6,性状,灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味,分子量,290.82,蒸汽压,体,3.310,-6,、,体,3.710,-7,、,体,2.110,-5,、,体,2.310,-6,kPa,，,(20),熔 点,体：,159-160,体：,309-310,体：,112-113,体：,138-139,溶解性,甲体,(),不溶于水，溶于苯和氯仿；乙体,(),的溶解性同甲体；,(),丙体在室温水中的溶解度为,10ppm,，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃,密 度,1.87(20.4),稳定性,六六六在高温和日光下不易分解，对酸稳定而极易被碱破坏,危险标记,13,（有毒品）,用途,主要用作杀虫剂,有机氯农药的毒性特点,多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期,10,年；,可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收，可透过胎盘乳汁进入胎儿和婴儿；,脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；,在食物链中生物富集作用很强；,有些具有雌激素样活性。,食物链,DDT,含量,(mg/kg),浓缩倍数,水,310,-6,1,浮游生物,0.04,1.3,万,小鱼,0.5,17,万,大鱼,2.0,66.7,万,水鸟,25.0,833,万,2,、有机氯农药中毒,急性毒性：,主要为中枢神经系统症状，初期出现易激惹性，肌肉震颤，继之出现阵发性及强直性抽搐，最后可因全身麻痹而死亡。,慢性毒性：,（为主）,主要是肝脏、肾脏等实质脏器受损，也常有神经细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统损害。,三致性：,引起雄性动物雌性化,阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良,动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）,3,、有机氯农药的食品残留,食品残留顺序：,动物性食品,植物性食品,在动物性食品中：肉类,鱼类,蛋类,奶类,在植物性食品中：植物油,粮食,蔬菜,水果,中毒预防：,去皮去壳加热,一些食品有机氯农药的,MRL,、有机磷农药,高毒类：,对硫磷（,1605,）、内吸磷（,1059,）、甲拌磷（,3911,）、甲胺磷、水胺硫磷等,中毒类：,敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷,(,地亚农,),等,低毒类：,马拉硫磷和敌百虫等,1,、品种、性质、特点：,1938,年发现，属磷酸酯或硫代磷酸酯类的高效广谱农药，种类很多。,RO O(S),P,RO X,磷酸酯类,硫代磷酸酯类,二硫代磷酸酯类,氨基磷酸酯类,甲胺磷 乙酰甲胺磷,有机磷农药的性质,大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大,溶解性：多难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂,水解性：在碱性介质、高温、水分含量高等环境中易水解,氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中,S,易被,O,取代，生成毒性较大的磷酸酯,有机磷农药的特点,优点：,用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济,作用方式多（兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用方式，对植物组织多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用）,在自然界中降解快，残留时间短,在生物体内易受酶作用水解，残毒在体内不积蓄，烹调加工后农药残留量减少,缺点：,急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。,有机磷农药在土壤中的持留时间,有机磷制剂,乐 果,马拉硫磷,对硫磷,甲拌磷,乙拌磷,持留时间,(,天,),4,7,7,15,30,几种有机磷农药在作物上的残留,作物,有机磷,施药方法,测定部位,残留量,(,ppm,),水稻,杀螟松,100,倍，离收割前,42,天,稻谷,0.06,茶叶,乐果,800,倍喷洒,成茶,当天：,17.79,第,17,天：,0.05,烟草,乐果,40%,乳剂,500,倍,50-100,斤,/,亩,鲜烟叶,烘烤后,1,小时后：,36.0,第,1,天：,8.0,第,9,天：未检出,甲胺磷乳油,抑制胆碱酯酶活性,2,、有机磷农药中毒,可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内,属于,神经毒性,，主要是强烈,抑制胆碱酯酶（,AChE,）活性,，导致,ACh,堆积，表现为神经异常兴奋，肌肉强烈痉挛，可因呼吸或循环衰竭而死亡。,ACh,堆积,急性毒性,AChE,活性,中 毒 症 状,轻度,降 低,20-30%,头晕、无力、恶心、多汗、胸闷、精神烦躁激动、食欲不振,步态蹒跚、站立不稳、瞳孔缩小、视力模糊，肌肉紧束感,中度,降 低,50-75%,除上述症状加重外，还有流涎，大汗、呕吐、腹痛腹泻、气管分泌物增多，轻度呼吸困难，心动过缓，血压和体温升高，高度眩晕和轻度意识障碍，肌肉纤颤,(,先自眼睑和颜面肌肉开始，至胸部和双手手指，渐发展为全身肌肉颤动）。,重度,降 低,75%,以上,除上述症状表现外，瞳孔小似针尖，呼吸极度困难，紫绀、肺水肿，全身抽搐，大小便失禁，昏迷及惊厥等。,慢性毒性,主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生“,迟发性周围神经炎,”，甚至出现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。,神经衰弱综合症：,头昏头痛、恶心、视物模糊，记忆力下降。,下肢运动失调，神经麻痹,（急性中毒后第二周产生）,多见于口服乐果、敌百虫等严重中毒者恢复后,3,15,日内出现。,某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量,蔬菜,敌敌畏,乐果,样品数,阳性率,(%),范围,(,ppm,),样品数,阳性率,(%),范围,(,ppm,),青菜,30,50.0,00.20,28,28.6,0.073.33,番茄,6,35.0,00.02,6,-,-,茄子,6,17.0,0.07,6,50.0,0.060.11,豇豆,6,17.0,0.01,6,17.0,00.35,4,、有机磷农药的食物残留及预防,沈阳市,2006,年第一次蔬菜农药残留超标率,蔬菜类别,农残超标率,%,蔬菜类别,农残超标率,%,豆菜类,15.87,菜豆,21.21,绿叶蔬菜,11.43,白菜,18.18,茄子,18.03,茄果类,8.00,芹菜,15.91,甘蓝类,5.00,辣椒,6.25,瓜果类,1.23,番茄,3.66,主要残留在植物类食物,尤其是含有芳香族物的植物,(,如蔬菜水果,),中,。,预防有机磷农药中毒的措施,正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数,通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量,一些农作物有机磷农药的,MRL,（,mg/kg,）,品种,敌敌畏,乐果,马拉硫磷,对硫磷,甲拌磷,杀螟硫磷,倍硫磷,蔬菜,0.2,1.0,不得检出,不得检出,不得检出,0.4,0.05,水果,不得检出,0.4,0.05,原粮,0.1,0.05,3,0.1,小麦,玉米,糙米,0.02,0.4,0.05,植物油,不得检出,不得检出,不得检出,0.1,不得检出,不得检出,0.01,、氨基甲酸酯类农药,1930,年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆提取的毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。从,50,年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有,N-,甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。,1,、,氨基甲酸酯农药的,种类、性质,属氨基甲酸的衍生物,杀虫剂,涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威,除草剂,禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威,杀线虫剂,涕灭威、克百威,目前商品化品种已有,50,多个，但真正大吨位的品种仅十几个，其销售额却占全部杀虫剂的,1/4,。,R,2,R,l,OOC,-N,CH,3,氨基甲酸芳酯杀虫剂,(,甲萘威,),(,克百威,),氨基甲酸肟酯杀虫剂,氨基甲酸杂环酯类杀虫剂,砜杀威,涕灭威,性 质,为无色和白色晶状固体,易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小（少数如涕灭威、灭多虫等例外）,贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性,特 点,广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。,对人畜和鱼类低毒,(,毒性,有机磷农药）,，且在自然界易被土壤微生物所分解，残留量低。,配合,增效剂,可成倍提高药效,氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高,15,倍,UC-76220,能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高,27,倍。,化合物结构简单，易合成，新的品种不断上市，应用范围不断拓宽,2,、氨基甲酸酯类农药中毒,经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸收；主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢迅速，代谢产物随尿排出，一般,24h,可排出摄入量的,70,80,。,毒理：主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对,ACh,的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化过程失调,（类似有机磷农药但有区别）,。,氨基甲酸酯类农药,有机磷农药,对胆碱酯酶的抑制,可逆，在体内很快被水解,不可逆,半恢复时间,20,60,分钟,80,500,分钟,全恢复时间,数天,几个月或更长,症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。,慢性毒性作用：,尚未完全明确，可能有潜在致癌性,(,因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺,),头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流泪，颤动多汗及瞳孔缩小。大量严重中毒时可发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。,中 毒 症 状,主要残留在植物性食品中，残留时间一般为,4,天，残留量一般不超过国家标准。,因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性食品中难检出,3,、氨基甲酸酯类农药的食物残留,、拟除虫菊酯类农药,模拟,天然除虫菊酯,的化学结构合成,分子中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。,1,、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点,丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯,I,型,(,不含氰基,),：,必那命、天王星,氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等,II,型,(,含氰基,),：,灭百可、速灭杀丁、敌杀死,(,凯素灵,),、百树得,烃菊酯,MTI-800,醚菊酯,MTI-500,氟氰菊酯,氟胺氰菊酯,甲氰菊酯,这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。,氯菊酯,氯氰菊酯,氰戊菊酯,丙烯菊酯,(,Allethrin,),、,胺菊酯,(,Tetramethrin,),醚菊酯,(,Ethofenprox,),、,苯醚菊酯,(,Phenothrin,),甲醚菊酯,(,Methothrin,),、氯菊酯,(,Permethrin,),氯氰菊酯,(,cypermethrin,),、,溴氰菊酯,(,Dehamethrin,),氰菊酯,(,Fenpropanate,),、,杀螟菊酯,(,Phencyclate,),氰戊菊酯,(,Fenvalerate,),、,氟氰菊酯,(,Flucythrin,),氟胺氰菊酯,(,Fluvalinate,),、溴氟菊酯,(,Bmthrinate,),氟氰戊菊酯,(,Flucythtinge,),等,常见的拟除虫菊酯有,性质和特点,不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。,高效、广谱、低毒、易降解、在作物中残留期短（通常为,7-30,天），降解后易转变成极性化合物，对环境污染很轻，是继无机农药、有机农药之后的第三代农药。,高抗性,短时间内产生高耐药性,多数品种只有触杀作用而无内吸作用,价格较高，对鱼虾、蜜蜂、家蚕高毒,缺 点,2,、拟除虫菊酯类农药中毒,毒理：,中枢神经毒，改变神经细胞膜上钠离子通道的通透性，阻断神经传导，引起运动神经麻痹而被击倒。,急性中毒：,神经系统症状为主，出现流涎、共济失调、痉挛等症，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应，但,无胆碱酯酶抑制作用,对皮肤有刺激和致敏作用。,慢性中毒：,较少见，个别有诱变和胚胎毒性,四、控制食品中农药残留的措施,加强农药生产和经营管理。,农药登记毒理学试验方法,（,GB15670-1995,）,食品安全性毒理评价程序,（,GB15193-2003,）,严格遵守并执行有关农药的安全使用规定，严禁使用高毒、高残留农药,有机氯、甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺,农药安全使用规定,（,GB4285-1989,）,农药合理使用准则,（,GB8321-1987,）,制订农药在蔬菜、水果中的最大残留限量标准（,MRL,，,maximum residue limit,）,食品中农药最大残留限量标准,（,GB2763,-,2005,）,限制农药的使用剂量，大力发展绿色食品,加工时选用符合农残标准的原料，或采用一定加工措施去除农药,五、常见农药残留的分析检测方法,、有机磷农药残留量的测定方法：,原理：,含有机磷的试样在富氢火焰上燃烧时，能激发出,HPO,碎片，激发态的,P,元素发出波长为,526nm,的特性光波，,光波经滤光片选择后由光电倍增管接收，转换成电流信号，由放大器放大并记录下来，与标准样品进行比较定性、定量。,2,、主要仪器和试剂,仪器,气相色谱仪：附有火焰光度检测器（,FPD,）,电动振荡器，组织捣碎机，旋转蒸发仪,试剂,二氯甲烷、丙酮,无水硫酸钠：,(,在,700,灼烧,4h,后备用,),中性氧化铝：,(,在,550,灼烧,4h,后备用,),硫酸钠溶液,有机磷农药标准贮备液,有机磷农药标准使用液,3,、样品的预处理,试样制备,农药提取,净化提取物,浓缩和定容,、试样制备,粮食：,取样品粉碎，过,20,目筛制成粮食试样,果蔬：,取样品洗净，晾干，去掉非可食部分后制成待测试样,、农药提取,粮食：,用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取,果蔬：,用石油醚、苯、二氯甲烷或乙睛等提取,油脂类：,用石油醚、丙酮、二氯甲烷等提取,“,提取,”,的操作步骤,精确称取试样,50.00 g,精确称取试样,25.00 g,水,50 ml,丙酮,100,m,l,分取滤液,l00 ml,，移至,500 ml,分液漏斗中,用组织捣碎机捣,1,2 min,成匀浆,匀浆液经铺有两层滤纸和约,10 g Cellte545,的布氏漏斗,减压抽滤,置于,300 ml,烧杯中,+,+,水果蔬菜,谷物,、净化提取物,目的：,去除油脂、色素、蜡质等干扰物质。,柱层析法,柱中吸附剂可用活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水,Na,2,SO,4,或硅藻土等按一定比例配成。,溶剂,石英砂,氧化铝,砂芯,液,液分配法,向滤液中加入,10,15g,氯化钠,，使呈饱和状态。猛烈振摇,2,3min,，静置,10min,，使丙酮从水相中,盐析,出来,水相用,50ml,二氯甲烷,振摇,2 min,，再静置分层,将丙酮与二氯甲烷提取液合并，经装有,20,30g,无水硫酸钠,的玻璃漏斗脱水，滤入,250ml,圆底烧瓶中,以约,40ml,二氯甲烷分数次洗涤容器和,无水硫酸钠,，洗涤液也并入烧瓶中,、浓缩和定容,用旋转蒸发器浓缩至约,2 ml,，浓缩液定量转移至,5,25 ml,容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度,4,、检测,当含有机磷的试样在检测器中的富氢焰上燃烧时，以,HPO,碎片的形式，放射出波长为,526 nm,的特性光。,吸取,2,5,ul,混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪，其中的有机磷农药气化后在载气携带下于色谱柱中分离。,火焰光度检测器（,FPD,）的滤光片将非特征光谱滤除，特性光经由光电倍增管接收，转变成电信号，经微电极放大器放大后被记录下来，绘成“电信号,时间曲线”。,以保留时间（,t,R,）定性。以试样和标准的峰高或峰面积比较定量,用带火焰光度检测器（,FPD,）的气相色谱法（,GC,）检测,火焰光度检测器,（,flame photometric,detector,，,FPD,）,或称“硫磷检测器”,色谱柱：,玻璃柱,2.6m3mm,，填装涂有,4.5%(,质量分数,)DC200+2.5,(,质量分数,)OV-17,的,ChromosorbWAW,DMCS(80,100,目,),的担体,玻璃柱,2.6m3mm(i.d),，填装涂有,1.5%(,质量分数,)DCOE-1,的,Chromosorb,WAW I)MCS(60,80,目,),气体速度,氮气,(N,2,)50ml,min,氢气,(H,2,)100ml,min,空气,50ml,min,温度：,柱温,240,，汽化室,260,，检测器,270,色谱图,基线：,BC,色谱峰：,AB,间以及,CD,间的曲线,峰高：用,h,表示,峰面积：,保留时间：,t,R,死体积：,V,M,从进样开始到某个组分的色谱峰最大值的时间间隔,对称峰：,A=1.065hW,1/2,矮宽峰：,A=1/2hW,不对称畸形峰：,A=1/2 h,（,W,0.15,+W,0.85,）窄而小的峰：,A=1.065h,常数,bt,R,定性,5,、定量计算,X,i,=,m,si,x,i,i,组分有机磷农药的含量,(mg,kg),A,i,试样中,i,组分的峰面积，积分单位,A,si,混合标准液中,i,组分的峰面积，积分单位,V,1,试样提取液的总体积,(ml),V,2,净化用提取液的总体积,(ml),V,3,浓缩后的定容体积,(ml),V,4,进样体积,(,l,),m,si,进入色谱仪中的,i,标准组分的质量,(,ng,),m,样品的质量,(g),几种有机磷农药的检验标准：,马拉硫磷,GB/T 5009.36,倍硫磷,GB/T 5009.20,甲胺磷,GB14876,、有机氯农药残留量的测定,气相色谱法,(GB,T 5009,191996),原理,样品中六六六、滴滴涕经提取、净化后用气相色谱法测定，与标准比较定量。,电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度,(,检出限达,10,-14,g/ml),，利用这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同异构体和代谢物可同时分别测定。,2,、主要,仪器与试剂,仪器,小型粉碎机,小型绞肉机,组织捣碎机,电动振荡器,旋转浓缩蒸发器,吹氮浓缩器,气相色谱仪：具有电子捕获检测器,(ECD),试剂,丙酮,正己烷,石油醚：,(,沸程,30,60),苯,硫酸,无水硫酸钠,硫酸钠溶液,(20g,l),BHC,、,DDT,标准溶液,（作为储备液存于冰箱中）,BHC,、,DDT,标准使用液,3,、样品的预处理,试样制备,蛋品去壳，制成匀浆,肉品去筋后，切成小块，制成肉糜,乳品、食用油混均匀待用,提取：,选择弱极性溶剂提取如石油醚、环己烷、丙酮等,净化：,柱层析法,硫酸磺化法,提取、净化的操作步骤,称取蛋、肉试样匀浆,20g,称 取,乳,类,试 样,20 g,水,5ml,丙酮,4,0m,l,在,100ml,具塞三角瓶中,+,+,振荡,30min,+NaCl 6g,，充分摇匀,+,石油醚,3,0m,l,取,上清液,35,m,l,，,经无水,Na,2,SO,4,滤于旋转蒸发瓶中浓缩至近干，以石油醚定容至,5 ml,再次振荡,30min,后静置分层,(,视样品含水量加水，使总水量约,20ml),用浓硫酸,0.5 ml,净化提取液,振摇,0.5min,，于,3000r/min,离心,15min,取,上清液,进行,GC,分析,4,、检测,电子捕获检测器的线性范围窄，为了便于定量，选择样品进样量使之适合各组分的线性范围。,以样品的保留时间定性，以试样和标准的峰高或峰面积比较定量,用带电子捕获检测器（,ECD,）的,GC,法检测,5,、定量计算,X,A,1,m,1,V,2,1000,A,2,mV,1,1000,X,试样中各组分的含量，,mg,kg,A,1,试样中各组分的峰值,A,2,各农药组分标准的峰值,m,1,标准样液中各组分的含量，,ng,m,试样的取样量，,g,V,1,试样最后定容体积，,mL,V,2,试样进样体积，,uL,、拟除虫菊酯残留的检测,参考有机氯农药残留的检测，详见,GB,T 173321998,。,、氨基甲酸酯类农药残留的测定,与有机磷农残的气相色谱测定方法相同（,GCECD,法），详见,GB,T 173311998,作 业,归纳有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药的特点。,GC,法测定有机磷农药残留有哪几个主要环节？加入丙酮、氯化钠有什么目的？为什么要经过无水硫酸钠的玻璃漏斗过滤？检测的原理是什么？需要哪种类型的检测器？分别根据哪些指标定性和定量？,什么是“三致作用”？检索有关农药三致作用的资料。,