考研-有机化学反应机理-重排反应.ppt

有机反应反应机理有机反应反应机理重排反应重排反应 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。重排反应重排反应 （1）频哪醇重排频哪醇重排 （2）异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排 （3）贝克曼重排贝克曼重排 （4）法沃斯基重排法沃斯基重排 （5）拜耳拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排 （6）霍夫曼重排霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排）二苯乙醇酸重排 （8）克莱森重排克莱森重排分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。过渡态三种。（1）频哪醇重排频哪醇重排H2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排H+-H+-H2O重重 排排 优先生成优先生成稳定的稳定的C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。反应机理反应机理（2）异丙苯氧化重排）异丙苯氧化重排 该该法法以以丙丙烯烯和和苯苯为为起起始始原原料料，首首先先苯苯和和丙丙烯烯在在三三氯氯化化铝铝的的作作用用下下，产产生生异异丙丙苯苯，异异丙丙苯苯三三级级碳碳原原子子上上的的氢氢比比较较活活泼泼，在在空空气气的的直直接接作作用用下下，氧氧化化生生成成过过氧氧化化物物，过过氧氧化化物物在在酸酸的的作作用用下下，失失去去一一分分子子水水，形形成成一一个个氧氧正正离离子子，苯苯环环带带着着一一对对电电子子转转移移到到氧氧上上，发发生生所所谓谓的的缺缺少少电电子子的的氧氧所所引引起起的的重重排排反反应应，得得到到“碳碳正正”离离子子，“碳碳正正”离离子子再再和和水水结结合合，去去质质子子分分解解成成丙丙酮酮及及苯苯酚酚。由由异异丙丙苯苯经经氧氧化化、重重排排直直至至生生成成丙丙酮酮及及苯苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排。酚的过程称为异丙苯的氧化重排。工业制法和反应机理工业制法和反应机理+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化自动氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移（3）贝克曼重排贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。的反应称为贝克曼重排。H+R-C-NHRO=反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构（4）法沃斯基重排）法沃斯基重排 在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚乙醚乙醚反应机理反应机理 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 +一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳）拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排反应机理反应机理H+O-O键断裂键断裂-RCOO-,-H+R重排重排R3C-R2CH-,RCH2-CH3-（6）霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。级胺的反应。反应机理反应机理异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸酰基氮宾酰基氮宾重排重排（7）二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排 -二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。重排反应称为二苯乙醇酸重排。反应机理反应机理（8）克莱森重排）克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。环状过渡态环状过渡态烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构互变异构互变异构环状过渡态环状过渡态3,3 迁移迁移 3,3 迁移迁移