平衡常数的求算.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,平衡常数的求算,第三节平衡常数的求算,一,.,平衡常数的直接测定,:,用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据,可由此求出反应平衡常数,.,化学方法,:,采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度,.,化学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组成冻结在平衡时 状态,.,常用的方法有,:,(1),对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持体系的组成不变,;,(2),稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变,;,(3),采用骤冷的方法降低反应速率,以保持体系平衡时的组成,.,物理方法,:,利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成,.,这种方法一般对体系的干扰很小,测定速度也相当快,在测定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡,.,常用的物理测定方法有,:,测定体系的折光率,电导率,pH,值,压力,体积,温度和各种定量图谱如红外,紫外等,.,不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据,.,为了确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法,:,(1),若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化,.,测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再变化,说明体系已达平衡,;,(2),先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等,;,(3),改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样,说明反应体系已达平衡,.,用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测得的,.,例,:,有分解反应如下,:,NH,4,Cl(s,)=,NH,3,(g,)+,HCl(g,),将,NH,4,Cl(s,),放入抽空的容器,在,520K,达平衡,测得体系的总压为,5066Pa,试求此反应的平衡常数,?(,可视为理想气体,),解,:,因为,NH,3,和,HCl,均由氯化铵分解而来,故有,:,p,NH3,=,p,HCl,=p/2,K,p,0,=(,p,NH3,/p,0,)(p,HCl,/p,0,)=(0.5p),2,(1/p,0,),2,=,0.25(5066Pa),2,(1/101325Pa),2,=6.2510,-4,二,.,平衡常数的计算,:,实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下,人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数,.,由公式,:,r,G,m,0,=,RTlnK,a,0,可以由反应的,r,G,m,0,求出平衡常数,K,a,0,故求反应平衡常数可以归结为求反应的,r,G,m,0,.,其求算方法主要有如下几种,:,(1),电化学方法,:,r,G,m,0,=,zFE,0,(1),式中,:z,是反应电子转移数目,;F,为法拉第常数,;E,0,是电池反应的标准电动势,.,将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池反应的各组分均处在标准状态,(,活度等于,1),时,所测得的电池电动势即为标准电动势,E,0,由,(1),式即可求得反应的,r,G,m,0,.,电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一,用对消法可以极其精确地测定电池的电动势,.,若反应不处在标准状态,可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势,.,(2),热化学法,(,用,定义式,求,):,由公式,r,G,m,0,=,r,H,m,0,T,r,S,m,0,(2),用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得,r,H,m,0,.,用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变,r,S,m,0,.,再由,(2),式即可获得反应的,r,G,m,0,.,(3),由平衡常数求反应的,r,G,m,0,:,这即为倒求法,.,若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由此得到反应的,r,G,m,0,.,这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段,.,(4),统计力学计算法,:,根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平衡常数,.,有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍,.,(5),由标准生成吉布斯自由能求算,:,物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是,:,在温度,T,和一个标准压力下,由稳定单质生成,1,摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能,(,standand,Gibbs free energy of formation).,记为,f,G,m,0,.,所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零,.,可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应,r,G,m,0,的公式为,:,r,G,m,0,=,i,f,G,m,0,(i,)(3),式中,:,i,是化学反应计量系数,产物为正,;,反应物为负,.,(6),由物质的规定吉布斯自由能求算,:,对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势,:,i,0,=,G,m,0,(i,),r,G,m,0,=,i,i,0,=,i,G,m,0,(i,)(4),各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值,f,G,m,0,.,由,f,G,m,0,可求出反应的平衡常数,.,三,.,平衡常数计算示例,:,例,1.,在,0.5,升的容器中装有,1.588,克,N,2,O,4,在,298.15K,有反应,:,N,2,O,4,(g,)=,2NO,2,(g,),实验测得达离解平衡时,体系的总压为,1p,0,求反应的平衡常数和,N,2,O,4,的离解度,?,解,:,N,2,O,4,=,2NO,2,t=0:n 0,达平衡,:n(1,x),2nx,n,i,=,n(1+x,),平衡时,x,i,:(1,x)/(1+x)2x/(1+x),pV,=n,总,RT,=,n(1+x)RT,x=,pV/nRT,1,=1013250.0005/(1.588/92.029)8.314298.15,1,=0.1843,K,x,=2x/(1+x),2,/(1,x)/(1+x)=0.141,K,p,0,=,K,x,(p,/p,0,),i,=0.141p=p,0,例,2.,有理想气体反应,:,2A+B,=,C+D,在,800K,下的,K,p,0,=6.60,若在,800K,下,将,3molA,1molB,4molC,放入体积为,8,升的容器中,求反应达平衡时各种物质的量,?,解,:2A +B =C +D,t=0:3.0 1.04.0 0,平衡,:3,2x 1,x4+x xn,总,=8,x,平衡时,x,i,:,x,A,=(3-2x)/(8-x),x,B,=(1-x)/(8-x),x,C,=(4+x)/(8-x),x,D,=x/(8-x),由题意,:,K,p,0,=6.60=,K,x,(p,/p,0,),i,代入数值,:(p=,nRT/V,),6.6=(,4+x)x,/(3-2x),2,(1-x)(8-x)8.314800/0.008,-1,(101325),1,整理可得方程,:,x,3,-,3.995x,2,+5.269x,-2.250=0,解得,:x=0.9317,求得平衡时各组分的量为,:,n,A,=,1.137mol,;,n,B,=,0.068mol,;,n,C,=,4.932mol,;,n,D,=,0.932mol,.,例,3.,乙烷可按下式脱氢,:,C,2,H,6,(g,)=,C,2,H,4,(g)+H,2,(g,),已知,1000K,时,K,p,0,=0.898,在,1000K,1.5p,0,条件下,2mol,乙烷进行脱氢反应,试求,:,反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少,?,解,:,C,2,H,6,=,C,2,H,4,+H,2,t=0:2 0 0,平衡,:2-x x xn,总,=2+x,平衡时,x,i,:(2-x)/(2+x)x/(2+x)x/(2+x),K,p,0,=,K,x,(p,/p,0,),1,=,x,2,/(2+x),2,(2+x)/(2-x)(1.5p,0,/1p,0,),=1.5x,2,/(4-x,2,)=0.898,解得,:x=1.224,平衡时有,1.224,摩尔乙烷转化,.,平衡转化率,=1.224/2=0.612,在,1000K.1.5p,0,条件下,乙烷的转化率为,61.2%.,例,4.,合成甲醇的反应,:,CO(g)+2H,2,(g,)=,CH,3,OH(g,),已知该反应在,673K,时的,r,G,m,0,=,6.14410,4,J.mol,-1,.,试求,:,在,673K,300,个大气压下,CO,与,H,2,的投料比为,1:2,时,CO,的平衡转化率为多少,?,解,:,高压下的气体不再能视为理想气体,在求算平衡常数时,应考虑逸度系数的影响,反应体系的平衡常数应为,K,f,0,.,第一步,:,求,K,f,0,:,K,f,0,=,K,p,0,K,r,G,m,0,=,RTlnK,f,0,lnK,f,0,=,r,G,m,0,/RT,=,10.98,K,f,0,=1.70310,-5,第二步,:,求,K,p,0,K,f,0,=,K,p,0,K,由牛顿图查出各组分在,673K,300p,0,下的逸度系数,物质的临界数据如下,:,T,c,/K,p,c,/p,0,T,r,=,T/T,c,p,r,=p/p,c,CH,3,OH,513.298.7 1.37 3.04 0.68,H,2,*,33.212.816.33 14.41.10,CO134.434.6 5.01 8.671.12,*,:,用牛顿图求逸度系数时,H,2,He,Ne,等的对比性质用下式求算,:,T,r,=,T/(T,c,+8,)p,r,=,p/(p,c,+8,),K,r,=,CH3OH,/,CO,H2,2,=0.68/(1.121.10,2,)=0.502,K,p,0,=,K,f,0,/K,=1.70310,-5,/0.502=3.3910,-5,第三步,:,求平衡转化率,:,以单位式量物质的反应为计算基准,CO +2H,2,=,CH,3,OH,t=0:1.0 2.0 0,平衡,:1-x 2-2x xn=3-2x,平衡时,x,i,(1-,x)/n,2(1-,x)/n,x/n,K,p,0,=,K,x,(p,/p,0,),-2,=(x/n)/(1-x)/n4(1-x),2,/,n,2,(300p,0,/p,0,),-2,整理得方程,:16.2x,3,-,48.6x,2,+45.6x,-12.2=0,解得,:x=0.454,CO,的平衡转化率为,45.4%,例,5.,有溶液反应,:,C,5,H,10,+CCl,3,COOH,=,CCl,3,COOC,5,H,11,可以视为理想溶液反应,100,时,将,2.150mol,戊烯与,1.000mol,三氯乙酸混合,平衡后得酯,0.762mol,.,试计算将,7.130mol,戊烯与,1.000mol,三氯乙酸混合时,生成酯的数量,?,解,:,理想溶液的活度等于浓度,:,C,5,H,10,+,CCl,3,COOH,=,CCl,3,COOC,5,H,11,t=0:2.1501.0000,平衡,:1.3880.2380.762n=2.388,x,i,:1.388/2.3880.238/2.3880.762/2.388,K,x,=0.762/2.3882.388/1.3882.388/0.238=5.51,新平衡,:7.130-x1.000-xxn=8.13-x,K,x,=x/(8.13-x)(8.13-x)/(7.13-x)(8.13-x)/(1-x)=5.51,整理得方程,:,x,2,-8.13x+6.0347=0,解得,:x=0.826,达新的平衡时,生成酯的量为,0.826mol,.,例,6.,Ag,2,O(s,),在,718K,时的,f,G,m,0,=,1.5910,4,J.mol,-1,试求,Ag,2,O,在此温度下的分解压力,?,解,:,分解反应为,:,2Ag,2,O(s,)=,4Ag(s,)+,O,2,(g,),K,0,=,p,O2,/p,0,r,G,m,0,=,f,G,m,0,(O,2,)+4,f,G,m,0,(Ag,),2,f,G,m,0,(Ag,2,O,),=0+0,21.5910,4,=-3.1810,4,J.mol,-1,r,G,m,0,=,RTlnK,0,K,0,=exp,r,G,m,0,/RT,=206,p,O2,/p,0,=206,p,O2,=206p,0,Ag,2,O,在,718K,下的分解压力为,206p,0,例,7.,700,时,反应,:,Fe(s)+H,2,O(g,)=,FeO(s)+H,2,(g,),的平衡常数,K,0,=2.35,若在,700,下用总压为,1p,0,的等摩尔,H,2,O,与,H,2,混合气处理,FeO,它是否被还原为铁,?,若混合气的总压仍然为,1p,0,要使,FeO,不被还原,H,2,O,的分压最小应为多少,?,解,:,在题给反应条件下,反应的吉布斯自由能改变值为,:,r,G,m,=,RTlnQ,p,RTlnK,0,Q,p,=(,p,H2,/p,0,)/(p,H2O,/p,0,)=0.5/0.5=1 K,0,=2.35,r,G,m,=,RTln(1,/2.35)=6.912,J.mol,-1,0,在,700,1p,0,下,水蒸气与氢气等摩尔混合时,题给反应正向进行,故,FeO,不会被还原,.,FeO,不会被还原的水蒸气分压最小值与,r,G,m,=0,时体系中的气体分压相对应,故有,:,r,G,m,=0,Q,p,=K,0,=2.35,p,H2,/p,水蒸气,=2.35(1-p,水蒸气,)/p,水蒸气,=2.35,p,水蒸气,=0.3p,0,水蒸气的分压不得低于,0.3p,0,.,例,8.,一种不稳定的固体硫化氢氨,NH,4,HS(s,),是一种不稳定的固体,很容易分解为,NH,3,(g,),和,H,2,S(g,):,NH,4,HS(s,)=,NH,3,(g,)+,H,2,S(g,),已知,25,C,下的热力学数据如下,:,化合物,H,0,/,kJ.mol,-1,S,0,/,J.K,-1,.mol,-1,NH,4,HS(s,)-156.9113.4,NH,3,(g,)-45.9192.6,H,2,S(g,)-20.4205.6,A.,计算此反应在,25,C,下的,r,H,m,0,r,G,m,0,r,S,m,0,;,B.,计算此反应在,25,C,下的平衡常数,;,C.,计算此反应在,35,C,下的平衡常数,设,r,H,m,0,和,r,S,m,0,不随温度而变化？,A,反应,:,NH,4,HS(s,)=,NH,3,(g,)+,H,2,S(g,),H,0,/,kJ.mol,-1,-156.9-45.9-20.4,S,0,/J.K,-1,.mol,-1,113.4192.6205.6,r,H,m,0,=-45.9 20.4+156.9=90.6 kJ/mol,r,S,m,0,=192.6+205.6,113.4=284.8,J/K.mol,r,G,m,0,=,r,H,m,0,T,r,S,m,0,=5.687 kJ/mol,B.,r,G,m,0,=,RTlnK,f,0,K,f,0,=exp(,r,G,m,0,/,RT,)=0.1008,K,p,=,p(NH,3,)(H,2,S,)=,K,f,0,(p,0,),i,=0.1008,bar,2,C.,在,35,o,C,时，因为温度的变动不大，,H,为常数，有：,r,G,m,0,=,r,H,m,0,T,r,S,m,0,=90600,308.15284.8,0.3302,K,p,=0.3302,bar,2,例,9.,在,323K,时,有下列反应的平衡分解压力分别为,3.998kPa,和,6.05kPa,:,(1),2NaHCO,3,(s,)=,Na,2,CO,3,(s,)+,H,2,O(g,)+,CO,2,(g,),(2),CuSO,4,5H,2,O(s,)=,CuSO,4,3H,2,O(s,)+,2H,2,O(g,),试求,:,(1)323K,下两反应的,r,G,m,0,;,(2),在,323K,下,将,CuSO,4,5H,2,O(s,),CuSO,4,3H,2,O(s,),NaHCO,3,(s,),Na,2,CO,3,(s,),放入一真空容器中,求体系达平衡后,CO,2,的分压,?,解,:(1),对于反应,(1),因,产物是由反应物分解,而来,故有,:,p(H,2,O,)=,p(CO,2,)=3998/2=1999 Pa,K,p,0,(1,)=,p(H,2,O)/p,0,p(CO,2,)/p,0,=(1999/101325),2,=3.89310,-4,r,G,m,0,(1,)=,RTlnK,p,0,=,21.08,kJ.mol,-1,对于反应,(2),有,:,K,p,0,(2,)=,p(H,2,O,)/p,0,2,=(6050/101325),2,=3.56510,-3,r,G,m,0,(2,)=,RTlnK,p,0,=,15.14,kJ.mol,-1,(2),由反应,(2),体系达平衡时的水蒸汽分压必为,6050 Pa,：,p(CO,2,)/p,0,=,K,p,0,p,0,/p(H,2,O,)=0.00038928101325/6050=0.00652,p(CO,2,)=661 Pa,例,10.,有下列复相反应：,2,CuBr,2,(s,)=,2CuBr(s,)+,Br,2,(g,),在,487K,下达平衡时,p(Br,2,)=0.046p,0,.,现有,10,升的容器,其中装有过量的,CuBr,2,(s,),并加入,0.1mol,I,2,(g,),由于发生气相反应,:,Br,2,(g)+I,2,(g,)=,2BrI(g,),使体系在达平衡时的,总压为,0.746p,0,试求反应,Br,2,(g)+I,2,(g,)=,2BrI(g,),在,487K,的平衡常数,?(,设气相反应可视为理想气体反应,),解,:,容器中在加入,I,2,以前所含,Br,2,(g,),的量为,:,n(Br,2,),=,pV/RT,=0.0461013250.01/(8.314487)=,0.01151 mol,体系中有两个反应达同时平衡：,2CuBr,2,(s,)=,2CuBr(s,)+,Br,2,(g,)(1),平衡时的摩尔数：,0.01151,设加碘后,碘的反应量为,x,摩尔：,Br,2,(g,)+,I,2,(g,)=,2BrI(g,)(2),加碘后达平衡,:,0.011510.1-x 2x,n,总,0.01151,0.1-x,2x,0.11151+x,因为,反应,(1),的平衡常数等于溴的比分压,，是一常数,故加入碘后,虽有溴参加反应生成,BrI,但反应体系达平衡后,体系的溴分压不变,故,气相中溴的量不变,.,另由理想气体状态方程得,:,n,总,=,pV/RT,=,0.7461013250.01/(8.314487),=,0.1867 mol,0.11151+x,=0.1867,x=0.0752 mol,n(BrI,)=2x=0.1504 mol,n(Br,2,)=0.01151 mol,n(I,2,)=0.1867,0.1504,0.01151=0.0248 mol,反应,(2),是,等分子理想气体反应,故有,:,K,p,0,=,K,p,=,K,N,=,n(BrI),2,/n(I,2,)n(Br,2,)=0.1504,2,/(0.02480.01151)=79.24,反应,(2),在,487K,下的平衡常数,K,p,0,=79.24.,