环境化学第三章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,水环境化学,第一节 水的基本特征及污染物存在形态,一、水的特征与分布,（,1,）高熔点,(melting point),和高沸点,(boiling point),比较项目,CH,4,NH,3,H,2,O,HF,MP(),-192,-78,0,-83,BP(),-164,-33,100,20,氢键,A,、偶极,-,偶极作用,B,、氢键,（,2,）特殊的密度,气,固,液,，,4,时,H,2,O,最大。,1,、水分子特性,二、天然水的分布,储存地,存水量,(kg),水的停留时间,(year),海 洋,1.39,10,21,37600,冰,2.92,10,19,15000,地下水,8.30,10,18,湖 泊,2.30,10,17,6.2,大 气,1.30,10,16,0.028,江 河,1.25,10,15,0.0337(=12,天,),天然水的储量约为,1.43,10,21,千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占,97.3%,人类可利用的水仅占,0.64%,。,世界总水量,100%,海洋水,96.53%,陆地咸水,0.94%,陆地淡水,2.53%,世界淡水储量,100%,冰川,68.69%,地下淡水,30.06%,其他淡水,1.25%,其他淡水（占世界淡水总储量,%,）,永冻土底冰,0.86%,湖泊淡水,0.26%,生物水,0.003%,河水,0.006%,大气水,0.04%,沼泽水,0.03%,土壤水,0.05%,地球上的水体组成,河水仅占水体总量的,0.0001518%,水等于水资源吗？,世界七个水资源总量丰富国家比较,468700,巴 西,俄罗斯,加拿大,美 国,印度尼西亚,中 国,印 度,世 界,0,30000,60000,120000,90000,人均径流量（立方米,/,人）,径流总量（亿立方米）,水资源,一、通常所说的水资源,二、我国水资源基本国情,数量特点,空间分布,时间分配,三、合理利用和保护水资源,1,、节约使用水资源、防治水污染,3,、兴修水库调节水资源的季节分配不均、年际变化大,南多北少、东多西少,北方、西北干旱地区严重缺水,黄淮海流域水土资源配合不协调,总量大、人均少,夏秋多、冬春少；年际变化大,2,、兴建跨流域调水工程，调节水资源的地区分布不均,耕地面积,径流量,南北方水资源比较,广州,上海,北京,哈尔滨,降水量的月份分配,降水量的年际变化,跨流域调水路线示意图,引黄济青,中线方案,东线方案,西线方案,西线方案,引滦入唐,引滦入津,著名的都江堰灌区面积为,75,万公顷,南水北调东线枢纽工程,江都抽水站,“引滦入津”工程水源地,潘家口水库,生命之源,请您珍惜每一滴水,节水从我做起，从今日开始,三、天然水的基本特征,1,、淡水特征,优势离子,有机质,海水,Na,+,Mg,2+,Ca,2+,；,Cl,-,SO,4,2-,HCO,3,-,海水,Mg,2+,Na,+,；,HCO,3,-,SO,4,2-,Cl,-,淡水,2mg/L,2,、天然水的组成,（,1,）化学成分,A,、溶解态：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物,B,、主要离子（八大离子）：,K,+,、,Na,+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Cl,-,、,SO,4,2-,、,HCO,3,-,、,NO,3,-,占天然水总离子的,95,99,。,水中的主要离子组成图,(P148),总含盐量：,TDS=Ca,2+,+Mg,2+,+K,+,+Na,+,+,Cl,-,+SO,4,2-,+HCO,3,-,+NO,3,-,2,、天然水的组成,（,2,）水中重金属离子的存在形态,水溶液中金属离子的表示式常写成,M,n,+,，预示着是,简单的水合金属阳离子,M(H,2,O),x,n+,。它可通过化学,反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧,化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过,程。,（,3,）气体在水中的溶解性,亨利定律：,X(g),X(aq,),气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：,G(aq,)=,K,H,p,G,P149,列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,（,3,）气体在水中的溶解性,氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含,盐量有关。在,1.0130,10,5,Pa,、,25,饱和水中溶解度为,8.32mg/L,。,水在,25,时的蒸气压为,0.0316710,5,Pa,。而空气中氧的含量,为,20.95%,，氧的分压为：,p,O,2,=(1.10310 0.03167)10,5,0.2095=0.206510,5,代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：,O,2,(aq)=K,H,p,O,2,=1.2610,-8,0.0206510,5,=2.610,-4,氧的分子量为,32,，因此其溶解度为,8.32mg/L,（,3,）气体在水中的溶解性,氧气溶解度随着温度的变化：,Lg(C,2,/C,1,)=H/(2.303R)(1/T,1,-1/T,2,),当温度从,0,升到,35,时，氧在水中的溶解度将从,14.74mg/L,降低到,7.03mg/L,。,CO,2,的溶解度（,P,150,）,p,CO2,=(1.0130-0.03167)10,5,3.1410,-4,=30.8(Pa),CO,2,(aq)=K,H,p,CO2,=3.3410,-7,30.8=1.02810,-5,mol,L,-1,CO,2,在水中离解，则：,H,+,=HCO,3,-,H,+,2,/CO,2,=K,1,=4.4510,-7,H,+,=(1.02810,-5,4.4510,-7,),1/2,=2.1410,-6,mol,L,-1,HCO,3,-,=H,+,=(1.02810,-5,4.4510,-7,),1/2,=2.1410,-6,molL,-1,pH=5.67,故,CO,2,在水中的溶解度应为,CO,2,HCO,3,-,=1.2410,-5,molL,-1,（,4,）水生生物,水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、,摄取、存储和释放等。,自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。,异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。,藻类生成和分解是水体中进行光合作用（,P,）和呼吸作用（,R,）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：,106CO,2,+16NO,3,-,+HPO,4,2-,+122H,2,O+18H,+,（,+,痕量元素和能量）,R P,C,106,H,263,O,110,N,16,P+138O,2,营养元素超标：,C,、,N,、,P,、,Fe,，,P,是 制限因子；,藻类疯长；,藻类尸体分解引起水体溶氧下降；,水体发臭；,水生生物死亡；,藻毒素。,水体富营养化,碳的地球化学循环：岩石圈,水圈,大气圈,生物圈,（,1,）碳酸平衡,封闭体系,(,溶解性,CO,2,与大气没有交换,),CO,2,+H,2,O H,2,CO,3,*,pK,0,=1.46,H,2,CO,3,*,HCO,3,-,+H,+,pK,1,=6.35,HCO,3,-,CO,3,2-,+H,+,pK,2,=10.33,K,1,=HCO,3,-,H,+,/H,2,CO,3,*,；,K,2,=CO,3,2-,H,+,/HCO,3,-,3,、天然水的性质,CO,2,+HCO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,碳酸化合态分布图,因为在 封闭体系中，,C,T,恒定,0,=H,2,CO,3,*,/H,2,CO,3,*,+HCO,3,-,+,CO,3,2-,1,=HCO,3,-,/H,2,CO,3,*,+HCO,3,-,+CO,3,2-,2,=CO,3,2-,/H,2,CO,3,*,+HCO,3,-,+CO,3,2-,即得：,0,=(1+K,1,/H,+,+K,1,K,2,/H,+,2,),-1,1,=(1+H,+,/K,1,+K,2,/H,+,),-1,2,=(1+H,+,2,/K,1,K,2,+H,+,/K,2,),-1,开放体系,CO,2,在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的,平衡浓度可表示为,p,CO,2,和,pH,的函数。,CO,2,(aq)=K,H,p,CO,2,C,T,=CO,2,/,0,=K,H,p,CO,2,/,0,HCO,3,-,=(,1,/,0,)K,H,p,CO,2,=K,1,K,H,p,CO,2,/H,+,CO,3,2-,=(,2,/,0,)K,H,p,CO,2,=K,1,K,2,K,H,p,CO,2,/H,+,2,lg,CO,2,=Log1.02810,5,=-4.988 (p,154,),lg,HCO,3,-,=-11.338+pH,lg,CO,3,2-,=-21.668+2 pH,pH,OH,-,真实,H,2,CO,3,P,HCO,3,-,H,2,CO,3,CO,3,2-,c,T,H,+,H,2,CO,3,pK,pK,1,pK,2,开放体系的碳酸平衡,比较封闭体系和开放体系可发现，,在封闭体系中，,H,2,CO,3,*,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,等可随,pH,值变化，,但总的碳酸量,C,T,始终不变。,而对于开放体系,C,T,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,均随,pH,值改变而变化，但,H,2,CO,3,*,总保持与,大气相平衡的固定数值。,（,2,）天然水中的碱度和酸度,A,、碱度,(Alkalinity),是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱碱、强碱弱酸盐。,总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色,(pH,约,4.3),，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。,其化学反应计量关系式如下：,H,+,+OH,-,H,2,O,H,+,+CO,3,2-,HCO,3,-,H,+,+HCO,3,-,H,2,CO,3,总碱度,=HCO,3,-,+2,CO,3,2-,+OH,-,-H,+,酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液,pH,值降到,8.3,时，表示,OH,-,被中和，,CO,3,2-,全部转化为,HCO,3,-,，得到酚酞碱度表达式：,酚酞碱度,=,CO,3,2-,+OH,-,-H,2,CO,3,*-H,+,苛性碱度：达到,pH,CO,3,2-,所需酸量时碱度，但不易测得。,苛性碱度,=OH,-,-HCO,3,-,-2 H,2,CO,3,*,-H,+,=2,酚酞碱度,总碱度,0 14,pH,甲基橙,酚酞,4.3,HCO,3,-,、,CO,2,H,2,CO,3,总碱度,/,甲基橙碱度,总碱度,=HCO,3,-,+2,CO,3,2-,+OH,-,-H,+,8.3,CO,3,2-,HCO,3,-,酚酞碱度,酚酞碱度,=,CO,3,2-,+OH,-,-H,2,CO,3,*-H,+,12,CO,3,2-,苛性碱度,苛性碱度,=OH,-,-HCO,3,-,-2 H,2,CO,3,*,-H,+,B,、酸度（,Acidity),：指水中能与强碱发生中和作用的全,部物质，亦即放出,H,+,或经过水解能产生,H,+,的物质总量。,组成水中酸度的物质可归纳为三类：,强酸、弱酸和强酸弱碱盐。,无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到,pH=4.3,无机酸度,=H,+,-HCO,3,-,-2,CO,3,2-,-OH,-,游离,CO,2,酸度：以酚酞为指示剂滴定到,pH=8.3,游离,CO,2,酸度,=H,+,+HCO,3,-,-,CO,3,2-,-OH,-,总酸度：在,pH=10.8,处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离,CO,2,作为酸度主要指标。,总酸度,=H,+,+HCO,3,-,+2 H,2,CO,3,*,-OH,-,应用总碳酸量（,c,T,）和相应的分布系数（,）来表示：,总碱度,c,T,(,1,+2,2,)+,K,w,/H,+,-H,+,酚酞碱度,c,T,(,2,-,0,)+,K,w,/H,+,-H,+,苛性碱度,-c,T,(,1,+2,0,)+,K,w,/H,+,-H,+,总酸度,c,T,(,1,+2,0,)+H,+,-,K,w,/H,+,CO,2,酸度,c,T,(,0,-,2,)+H,+,-,K,w,/H,+,无机酸度,-c,T,(,1,+2,2,)+H,+,-,K,w,/H,+,某水体,pH=8.00,碱度,=1.0010,-3,mol/L,，计算该水体中各碱度成分的浓度。,HCO,3,-,=,碱度,=1.0010,-3,mol/L,，,OH,-,=1.0010,-6,mol/L,H,2,CO,3,*,=H,+,HCO,3,-,/K,1,（,1,）,=1.0010,-8,1.0010,-3,/4.4510,-7,=2.25,10,-5,mol/L,CO,3,2-,=K,2,HCO,3,-,/H,+,（,2,）,=4.6910,-11,1.0010,-3,/1.0010,-8,=4.69 10,-6,mol/L,例,1,天然水,pH=7.0,碱度为,1.4,m,mol/L,为使,pH=6.0,需加入酸多少？,解：总碱度,=C,T,(,1,+2,2,)+K,W,/H,+,H,+,C,T,=1/,（,1,+2,2,）,总碱度,+H,+,OH,-,令,1/,（,1,+2,2,）,=(,表,3,4,）,则,C,T,=,碱度,查表,3-4,（,p157,）,1,、,2,，,=1.22,C,T,=1.221.4=1.71 m,mol/L,当加强酸使,pH=6.0,，而,C,T,不变时,=3.25,碱度,=1.71/3.25=0.526,m,mol/L,碱度降低值就是应加入酸量：,A=1.4-0.526=0.874,m,mol/L,例,2,四、水中污染物的分布和存在形态,P159,（自学）,P168,我国水中优先控制污染物的黑名单,由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。,重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的,E,h,、,pH,、,配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。,（,1,）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果,；,（,2,）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；,（,3,）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。,（,4,）价态不同毒性也不同，铬（,VI,）,的毒性大于,铬（,III,）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大,60,倍。,（,5,）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（,II,）,的移动性远远小于铅（,IV,）,。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀,-,溶解、氧化,-,还原、配合作用、胶体形成、吸附,-,解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,环境化学两个要素要记住：污染物和介质。,一、水,-,颗粒物间迁移,1,、颗粒物,（,1,）金属水合氧化物,Al,在水中的主要形态是,Al,3+,、,Al(OH),2+,、,Al,2,(OH),2,4+,、,Al(OH),2+,、,Al(OH),3,、,Al(OH),4,-,等无机高分子。,Fe,在水中的主要形态是,Fe,3+,、,Fe(OH),2+,、,Fe,2,(OH),2,4+,、,Fe(OH),3,、,FeOOH,等无机高分子。,H,4,SiO,4,聚合成无机高分子：,Si,n,O,2n,m,(OH),2m,。,（,2,）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（,SiO,2,）、,长石,（,KAlSi,3,O,8,）、,云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。,粘土矿物：具有胶体性质、片层结构,（,3,）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和,腐黑物。在不同,pH,下，展现不同立体结构。,（,4,）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机,质结合在表面。,（,5,）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。,（,1,）几种吸附作用概念,表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。,离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,2,、水环境中颗粒物的吸附作用,专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加,强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可以使表,面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷,的表面上。,p173,项目,离子交换吸附,专属吸附,作用,离子交换作用,范德化力、化学键、氢键、憎水键,电性,同种电性不发生,同种电性发生,表面电荷,不变,可变,动力学,快速可逆,不可逆慢过程,专属吸附特点：,1,、这种吸附作用发生在胶体双电层的,stern,层中，被吸附的,金属离子进入,Stern,层后，不能被通常提取交换性阳离子的提,取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸,性条件下解吸。,2,、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面,也能进行吸附作用。,水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,项目,非专属吸附,专属吸附,发生吸附的表面净电荷的符号,、,0,、,金属离子所起的作用,反离子,配位离子,吸附时所发生的反应,阳离子交换,配位体交换,发生吸附时要求体系的,pH,值,零电位点,任意值,吸附发生的位置,扩散层,内层,对表面电荷的影响,无,负电荷减少,正电荷增加,3,、沉积物中重金属的释放,属于二次污染问题,诱发释放的主要因素有：,（,1,）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。,（,2,）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。,（,3,）,pH,值降低：,H,+,离子的竞争吸附作用；金属在低,pH,值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。,（,4,）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,二、溶解和沉淀,溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性,1,、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物,Me(OH),n,(s)Me,n+,+n OH,-,根据溶度积：,K,sp,=Me,n+,OH,-,n,可转化为：,Me,n+,=,K,sp,/OH,-,n,=,K,sp,H,+,/,K,w,n,-,lg,Me,n+,=-,lgK,sp,n,lg,H,+,+n,lgK,w,pc=,pK,sp,-n,pK,w,+n pH,可以做,pc-pH,图，斜率等于,n,，,即金属离子价；,截距是,pH=14-(1/n)pK,sp,。,P186,图扫描 表,3,10,pH,2,、碳酸盐,多相平衡，,pH,通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡,封闭体系：,只考虑固相和液相，把,H,2,CO,3,*,当作不挥发酸类处理。,C,T,为常数时，,CaCO,3,(s)Ca,2,+CO,3,2-,Ca,2,=K,sp,/(C,T,2,),根据上式，可以得出,lgMe,2+,pH,值的曲线。,2,=(1+H,+,2,/K,1,K,2,+H,+,/K,2,),-1,LgMe,2+,A,、当,pHpK,2,时，,lg,CO,3,2-,线斜率为零，,lgCa,2,线斜率也为零。,B,、当,pK,1,pHpK,2,时，,lgCO,3,2-,线斜率为,1,，,lgCa,2,线斜率为,-1,。,C,、当,pH pK,2,时，,2,1,，,CO,3,2-,为主，,lgCa,2+,=0.5,lg,K,SP,当,pK,1,pH pK,2,时，,2,K,2,/H,+,(,1,1,，,2,=K,2,HCO,3,-,/H,+,),，,HCO,3,-,为主,lgCa,2+,=0.5lgK,SP,0.5lgk,2,0.5lgpH,当,pH pK,1,时，,2,K,1,K,2,/H,+,2,，,H,2,CO,3,为主，,lgCa,2+,=0.5lgK,SP,0.5lgK,1,k,2,lgpH,三、氧化还原,氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要,意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上,决定了水中主要溶质的性质。,例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；,碳还原成,4,价形成,CH,4,；,氮形成,NH,4,；硫形成,H,2,S,；铁形成可溶性,Fe,2+,。,其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介,如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：,碳成为,CO,2,；,氮成为,NO,3,-,；,铁成为,Fe(OH),3,沉淀；,硫成为,SO,4,2-,。,显然这种变化对水生生物和水质影响很大。,三、氧化还原,1,、电子活度和氧化还原电位,（,1,）电子活度：,pE,=-,lg,(,a,e,),a,e,水溶液中电子活度,pE,严格的热力学定义是基于下列反应的：,2H,+,(,aq,)+2e H,2,(g),当这个反应的全部组分都以,1,个单位活度存在时，该反,应的自由能变化可定义为零，即当,H,+,(aq,),在,1,单位活度与,1,个,标准大气压,H,2,(g),平衡的介质中，电子活度才为,1,。,pE,越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反,之，,pE,越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,(2),氧化还原电位,E,和,pE,的关系,O,x,neRed,(1),根据,Nernster,方程,E,E,0,-(2.303RT/nF)lgRed/O,x,(2),当反应达平衡时，定义,E,0,(2.303RT/nF),lgK,(3),从上述化学方程式,(1),，可写出,K=Red/,O,x,e,n,(4),根据,pE,的定义,pE,lge,=1/nlgK-lgRed/O,x,=EF/2.303RT,(5),=E/0.059,2,、天然水体的,pE,-pH,图,水中铁的,pE,-pH,图,（总可溶性铁浓度为,1.010,-7,mol/L,）,O,2,H,2,O,Fe,3+,Fe(OH),2+,Fe,2+,H,2,H,2,O,FeOH,+,Fe(OH),2,(s),Fe(OH),3,(s),P196,3,、天然水的,pE,和决定电位,（,1,）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的,pE,，,称之为决定电位。,（,2,）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。,（,3,）天然水的,pE,为,13.58,，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的,pE,随,pH,减少而增大。,水稳定存在下界,土壤积水富有机质盐水,海洋水 深层湖水 地下水,与大气隔绝,矿泉水雨水正常水充气,河水洋水盐水,湖水,与大气接触,水稳定存在上界,认真看看,P145,页的计算过程,4,、水中有机物的氧化,A,、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无,机物,CH,2,O+O,2,CO,2,+H,2,O,B,、水中有机物有氧分解产物为,CO,2,、,H,2,O,、,SO,4,2-,、,NO,3,-,等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为,NH,3,、,H,2,S,、,CH,4,，,将会使水质恶化。,清洁区,分解区,腐败区,恢复区,清洁区,溶解氧含量,时间或距离,河流的氧下垂曲线,：,向河流中加入有机物后，水中,BOD,升高，发生耗氧分解，河,流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,四、腐殖质的配合作用,腐殖质,是有机高分子物质，分子量在,300,到,30000,以上。,分为三类：,富里酸,（,Fulvic,acid,）,分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；,腐殖酸,（,Humic,acid,）,分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；,腐黑物,（,Humin,）,又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。,腐殖酸和腐黑物中，碳含量为,50,-60,，氧含量为,30,-,35,，氢含量为,4,-6,，氮含量为,2,-4,。,腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基,和酚基。,有机物含量,2,有机碳含量,从结构和溶解性等方面解,释腐殖质主要成分的区别,富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。,腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效,应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏,效应和猝灭效应等。,C,O,OH,+M,2+,O,C,O,O,O,M,+H,+,C,O,O,C,O,O,M,C,O,M,+,O,羧基及羟基间鳌合成键,两个羧基间鳌合成键,一个羧基形成配合物,重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在,第三节,有机污染物在水环境的迁移转化,有机污染物一般通过：,吸附作用、挥发作用、水解作用、,光解作用、生物富集和生物降解,作用等过程进行迁移转化。,重金属迁移转化作用：溶解、沉淀、,氧化还原、吸附作用。,一、吸附作用,1,、分配作用,（有机物在水和土壤之间的分配）,分配系数,(,K,p,),：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值。,分配作用,：有机化合物在水相和土壤有机质间 的分配，吸附等温线是线性的，只与溶解度有关，放出的吸附热小。,吸附作用,：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，吸附等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热，其分配系数与有机质含量成正比。,2,、标化分配系数（以有机碳为基础表示的分配系数）,为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表,征吸着的常数，引入了,标化的分配系数,(,K,oc,),：,K,oc,=,K,p,/X,oc,式中：,K,oc,标化的分配系数；,X,oc,沉积物中有机碳的质量分数。,对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个,K,oc,。,若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其,分配系数,K,p,表示为：,K,p,=,K,oc,0.2(1-f),X,oc,s,+f,X,oc,f,式中：,f,细颗粒的质量分数（,d50m,）；,X,oc,s,粗沉积物组分的有机碳含量；,X,oc,f,细沉积物组分的有机碳含量。,由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当,K,p,不易得到时，可通过下式预测：,K,oc,=0.63K,ow,式中：,K,ow,辛醇水分配系数。,平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。,K,ow,与溶解度,S,w,符合以下关系：,lgK,ow,=5.00-0.670lg(S,w,10,3,/M),式中：,S,w,有机物在水中的溶解度，,mg/L,M,有机物的分子量。,有机物在水中的溶解度及其与辛醇水分配系数的关系,(,Chiou,.et.al.1997),DDT,DDE,2,4,5,2,4,5,PCB,2,4,5,2,5,PCB,4,4,PCB,毒草蜱,甲基毒草蜱,二苯醇,对硫磷,二氯苯,溴苯,四氯化碳,水杨酸,苯酚,苯乙酸,马拉硫磷,四氯乙烯,硝基苯,苯氧基乙酸,3,、生物浓缩因子（,BCF,）,有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比,二、挥发作用,1,、亨利定律,定义：,亨利定律是表示的一个化学物质在气液相达到平衡时，,溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，,亨利定律的一般表示式：,p,K,H,c,w,K,H,p,/,c,w,式中：,p ,污染物在水面大气中的平衡分压，,Pa,；,c,w,污染物在水中平衡浓度，,mol/m,3,；,K,H,亨利定律常数，,Pam,3,/mol,。,三、水解作用,RX+H,2,O ROH+HX,1,、,几类有机物可能的水解反应产物,水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如,2,4-D,酯类的水解就生成毒性更大的,2,4-D,酸。,2,溴化丁烷,苯甲酸脂苯甲酸醇,磷酸双脂磷酸单脂醇,氨基甲酸脂醇苯胺,环氧乙烷乙二醇,苯乙腈苯乙酸,2,、水解反应的动力学分析,通常测定的水解反应是一级反应，即,-,dRX/dt,=,K,h,RX,K,h,水解速率常数,这意味着,RX,水解的半衰期与浓度无关，只要温度、,pH,值等反,应条件不变，,RX,的半衰期为：,t,1/2,=0.693/K,h,实验表明，水解速率与,pH,有关，水解速率可表示为：,R,H,=,K,h,c,=K,A,H,+K,N,+K,B,OH,-,c,K,A,、,K,N,、,K,B,分别为酸性催化、碱性催化和中性过程,的二级反应水解速率常数,K,h,在某一,pH,值下准一级反应水解速率常数,如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。,表达为：,K,h,=,K,N,+a,w,(K,A,H,+,+K,B,OH,-,),a,w,有机化合物溶解态的分数,其他常数意义同上。,四、光解作用,1,、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行,分解反应。,2,、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，,又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。,3,、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间,体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的,产物。,4,、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比,生成或破坏的给定物种的摩尔数,体系吸收光子的摩尔数,环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。,悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。,=,激发分子的光化学途径示意图,5,、氧化反应,有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有,:,羟自由基,(OH,),氧化还原电位为,2.87,烷氧自由基（,RO,）,单重态氧（,1,O,2,）,研究表明，日照的天然水体的表层水中含有,RO,2,约,110,-9,mol/L,；,1,O,2,的浓度约为,110,12,mol/L,。,五、生物降解作用,1,、生长代谢,许多有毒物质可以像天然有机污染物那样作为微生物的生长基质。,只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可判定是否属生长代谢。,在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。,2,、共代谢,某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须与另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。,