水分析化学第一、二章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,水分析化学,主讲人：,张勋高 副教授,办公地点,:,武汉大学测试中心,A-205,电 话,:18995654053,Email:xgzhang66,水分析化学,成绩记分办法,:,教 材：,水分析化学,（,2008,，第三版,，黄君礼，建筑工业出版社,参考书：,【1】,武汉大学主编,分析化学,第,5,版，高等教育出版社，,2006,【2】,刘志广等,仪器分析,第二版，大连理工大学出版社，,2007,【3】,中国标准服务网,GB 5749-2006,生活饮用水标准；,GB/T 5750.1-2006,生活饮用水标准检测方法总则。,GB/T 5750.13-2006,平时,25%,，期中测验,15%,，期末,60%,平时成绩考查,:,包括上课情况、布置的作业是否按时独立完成、作业完成的质量如何。,第一章 绪论,知识点,水分析化学的地位及作用,水分析化学分析方法的分类,水质指标与水质标准,取水样、保存、预处理,水分析结果的误差及其表达方法,分析方法的评价体系,标准溶液,基本单元,分析化学的定义,1,研究获得物质化学组成、结构、含量及其它信息以及相关分析方法和相关理论的科学,以水为研究对象，综合应用分析化学的理论知识和方法，研究与分析水体系中物质的组成、性质、含量,水分析化学,Kellner,R.,等编著的,Analytical Chemistry,中的定义：是一门发展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及信息的一门学科,为什么要分析水？,H,2,O,强溶解性,强反应性,强流动性,容易被污染,水在地球上的循环,水体本身具有自净的能力,但污染过重将丧失这种能力,曾经是“水清莫如济”（宋）,“淮水清，黄水波，中有漕船过”（清，陈廷敬），淮河水清啊，黄河水扬波，河中有运输税粮的漕船经过,水质状况的今昔对比,一类水质：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理,(,如过滤,),、消毒后即可供生活饮用,水质分类,（水的使用功能）,二类水质：水质受轻度污染。经常规净化处理,(,如絮凝、沉淀、过滤、消毒等,),，其水质即可供生活饮用者。,三类水质：适用于集中式生活饮用水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。,四类水质：适用于一般工业保护区及人体非直接接触的娱乐用水区。,五类水质：适用于农业用水区及一般景观要求水域。,劣五类水质标准的水体基本上已无使用功能,2007,年，中国环境状况公报,2009,年，中国环境状况公报,改善较明显,2009,年，中国环境状况公报,2007,年，中国环境状况公报,未明显改善,2009,年，中国环境状况公报,2007,年，中国环境状况公报,未明显改善,1,水分析化学的任务,研究水中杂质、污染物的,组成、性质,研究水中杂质的含量及其变化情况,研究水中杂质的分析,方法,1,水分析化学的作用,分析测试结果是：,给水排水设计,水处理新工艺开发,的依据,水环境评价,废水综合利用效果,水资源保护、利用、开发和治理的,“,眼睛,”,和,“,哨兵,”,2,水分析化学分析方法的分类,水中污染物包括,无机：金属离子,Ca,2+,、,Mg,2+,+,重金属离子：,Pb,2+,、,Fe,3+,、,Mn,2+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,等,有机：酚、农药、洗涤剂等,以上污染物都需要水分析方法去定量,分析方法包括,重量分析,称重的办法,化学分析,借助化学反应,仪器分析,用途：残渣分析,化学分析,酸碱滴定,质子传递,(,最基础的滴定分析,),络合滴定,络合反应,M+Y MY,用途：测定,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Fe,3+,、,Al,3+,另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰,沉淀分析,沉淀反应,Ag,+,+Cl,-,AgCl,氧化还原滴定,氧化还原反应,(,特点：电子转移,),用途：测,COD,等有机污染指标,氧化还原反应也用于废水的化学处理,(,如脱,CN,-,，,CN,-,+ClO,2,N,2,),检验碱度、酸度,用途：测定水中,Cl,-,仪器分析,吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子,色谱法,气相色谱 用途：如氯仿测定,液相色谱 用途：如多环芳烃测定,离子色谱 用途：如阴离子测定,原子光谱法 用途：微量元素测定,电化学分析法 用途：,pH,值的测定,19,天然水的组成,：,由于水的,强溶解性、强反应性、强流动性,，,循环过程中混入,各种杂质,水,（主要物质）,悬浮物质,细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物,胶体物质,硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子,化合物,8,大离子：,Ca,2+,Mg,2+,K,+,Na,+,HCO,3,-,SO,4,2-,Cl,-,NO,3,-,离子状物质 少量重要离子：,H,+,OH,-,CO,3,2-,溶解物质,金属离子：,M,n,+,（水合氧化物）,溶解气体：,CO,2,O,2,有机物，等,3,水质指标与水质标准,3.1,水质分析指标：,表示水中杂质种类和数量，,判断水污染程度的具体衡量尺度,GB 5749-2006,生活饮用水指标共,106,项,附表,1 p461,GB 5749-1985 35,项,一、,物,理,指,标,感官性指标,，水的色度来源,于金属化合物或有机化合物,感官性指标,，水的异臭来源于,还原性硫和氮的化合物、挥发,性有机物和氯气等污染物质,挥发性物质,溶解物质,固定性物质,悬浮固体物质,加速耗氧反应，最终导,致水体缺氧或水质恶化,造成水中溶解氧减少,工业废水,常引起水,体热污染,色度,固体物质,臭和味,温度,GB5749-2006,饮用水标准为：无异臭、无异味,（一）臭味测量方法,GB/T 5750.4-2006,生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标,第,3,项：嗅气和尝味法,给出强度等级,1,、颜色分类,真色：,过滤除去悬浮固体后的水样颜色,表色：,未经沉淀、分离的原水颜色,2,、测量方法,:,GB/T 5750.4-2006,铂钴比色法,（清洁水,),稀释倍数法,（污染严重水）,GB 5749-2006,饮用水标准为：,真色,15,度,（二）颜色指标,色度的测量方法,色度,色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）,a.,用具塞比色管配制标准色阶,（,PtCo,色阶，,K,2,PtCl,6,+CoCl,2,，,稳定性高，,1mgPt/L,定义为,1,度）,b.,未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比,c,4,c,3,c,2,c,1,c,1,c,2,c,3,c,4,目视比色法,观察方向,溶解性固体（,DS,）,有机物,1,、总固体（,TS,）,（滤液,蒸干,103,105,水样蒸干 或,180,烘干恒重）无机物,:,总含盐量,105,110,烘干恒重,悬浮固体（,SS,）,漂浮物 有机物,VSS,（总残渣）,（总不可,过滤,残渣过滤 悬浮物 （,600,灼烧）,103,105,烘干恒重,）可沉物,无机物,NVSS,GB5749-2006,饮用水标准为：,溶解性总固体（总可滤残渣）,1000mg/L,（三）固体物质含量的测量,2,、,浊度概念：,浑浊程度，由悬浮物、胶体杂质、有机物质微生物、浮游生物引起，影响光线透过，使水生物生态发生变化。是天然水和饮用水的重要水质指标之一,我国饮用水标准为：浊度,1 NTU,（浊度单位）,对于污水由于悬浮物高、只测悬浮物含量，不测浊度,测定浊度的重要性,是水可能受到污染的重要,标志,之一,自来水厂处理设备和设计的重要,参数,是水厂运行和投药量的重要,控制标准,a.,目视比浊法：,用,具塞比色管,配制标准浊度系列，将水样与标准系列俯视对比确定,1,度,=1mg/L,漂白土产生的浊度。,b.,散射法，,散射式浑浊度仪,浊度的测定方法,1.25mg,硫酸肼,/L,和,12.5mg,六次甲基四胺,/L,形成,高分子聚合物,为,1,度，测定结果单位,NTU,参见,GB/T 5750.4-2006,检测方法,福尔马肼（）,电导率、氧化还原电位,ORP,等,检验蒸馏水、去离子水或高纯水的纯度,监测水质受污染情况,锅炉水和纯水制备中的自动控制等,电导率用途,（四）其它物理指标,参见,GB/T 5750.4-2006,检测方法,GB 5749,生活饮用水指标中不含有此项,二、微生物及消毒剂指标,（,1,）,细菌总数：,各种细菌病毒的总和，反映污水中病原菌、病毒存在的可能性。,饮用水标准为：,细菌总数,100,个（细菌落）,/,mL,（,2,）总大肠菌群：,反映污水被粪便污染程度,饮用水标准为：,总大肠菌群不得检出,（,3,）游离性余氯：,Cl,2,+H,2,O=,HOCl,+H,+,+,Cl,-,饮用水标准规定：,集中式给水出厂水游离性余氯 不低于,0.3mg/L,，管网末梢水不低于,0.05mg/L,（,4,）二氧化氯：,饮用水标准规定：,集中式给水出厂水余量不低于,0.8mg/L,，管网末梢水不低于,0.02mg/L,下,限,检,测,31,三、化 学 性 指 标,（一）,无,机,性,指,标,植物营,养元素,pH,和碱度,硬度与重金属,过多的,氮、磷,进入天然水体易,导致富营养,化,，导致水生植物尤其是藻类的大量繁殖，,造成水中溶解氧的急剧变化，影响鱼类生,存，并可能使某些湖泊由贫营养湖发展为,沼泽和干地。,一般要求处理后污水的,pH,在,6,9,之间。,当天然水体遭受酸碱污染时，,pH,发生变,化，,消灭或抑制水体中生物的生长，妨碍,水体自净，还可腐蚀船舶,。,碱度指水中能与强酸定量作用的物质总量,作为微量金属元素,;,重金属的,主要危害,：生物毒性，抑制微生,物生长，使蛋白质凝固,;,逐级,富集至人体，影响人体健康,。,H,+,与水的,酸度,水中能与强碱发生中和反应的物质,H,2,CO,3,缓冲,HCO,3,-,能力,OH,-,有关,碱度,水中能与强酸发生中和反应的物质,CO,3,2-,HCO,3,-,1,、,pH,值与酸碱度测量,酸碱滴定法等,GB5749-2006,饮用水标准为：,pH 6.58.5,酸碱滴定法的原理及水样酸碱度的测量，是本课程学习的重点内容之一,（,1,）,硬度,络合滴定法,按阳离子划分,总硬度,钙硬度,镁硬度,按阴离子划分,碳酸盐硬度：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐,暂时硬度,非碳酸盐硬度：钙镁的硫酸盐和氯化盐,永久硬度,GB5749-2006,饮用水标准为：总硬度,450mg/L(,以,CaCO,3,计）,（,2,）,重金属离子,：,主要是五毒：,Hg,Cd,Cr,Pb,As,还有：铊、锡、铝、铁、锰、铜、锌等等,2,、硬度与重金属含量测定,什么是络合滴定？,如何测量水样的硬度？,学习重点之一！,含氮指标：,有机氮,KN,不稳定，易被微生物分解,a.,总氮,NH,3,-N,（,TN,）,NO,2,-,-N NO,3,-,N,b.,凯氏氮（,KN,）,有机氮 判断生物处理中微生物 一般生活污水中,KN=40mg/L NH,3,-N,氮营养的充足依据,NH,3,-N,c.,NH,3,-N,NH,4,+,-N,有机氮,=KN-,（,NH,3,-N,）,d.,(NO,3,-,+NO,2,-,)-N,=TN-KN,3,、氮磷等植物性营养元素指标,含磷指标,有机磷 生活污水有机磷约,3mg/L,总磷（,TP,）,无机磷 生活污水无机磷约,7mg/L,氮磷指标的测量方法：,1,、酸碱滴定法,2,、分光光度法,3,、离子色谱法,4,、其他无机物指标,各种阴离子，,Cl,-,、,SO,4,2-,、,PO,4,3-,、,各种阳离子：,Na,+,、,K,+,、,H,+,、,溶解氧,(DO),（二）,有,机,物,综,合,指,标,化学需氧量（,COD,Cr,）,高锰酸盐指数,理论需氧量（,ThOD,）,总需氧量（,TOD,）,生化需氧量（,BOD,）,总有机碳（,TOC,）,化学需氧量,(,三,),有机污染物确定指标,如何用氧化还原滴定法进行测量？,学习的重点之一,环境标准体系,国家环境标准,地方环境标准,污染物排放标准,环境质量标准,污染报警标准,污染物排放标准,环境质量标准,环境基础标准,环境方法标准,分析方法标准,环境标准,物质标准,3.2,水质标准分类,查阅相关文献或资料，了解我国水资源受污染的状况，分析相关原因，提出合理建议或解决方案（以报告形式提交）。,课后作业,第,2,章 水分析测量的质量保证,采取一切正确分析手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性。,2.1,水分析过程的基本步骤,1.,取样,：,具有代表性,2.,试样的预处理,：,分解、消除干扰,3.,测定,：,方法的选择,4.,分析结果的计算与评价,：,计算结果、获得数据的可信程度,分析报告,取水样、保存、预处理,取水样,保存,预处理,水样的分离技术,过滤,蒸馏,萃取,L-L,液萃取：分离水中的有机物,浓缩 富集,消解,GBT 5750.2-2006,生活饮用水标准检验方法 水样的采集和保存,取水样,依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法,取样点,：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口,取样量：,保证分析用量,3,倍以上，至少做,2,次平行样,容器：,玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）,取样方法,（见教材,P28-31,）,取样点的确定：,根据水样种类、分析目的、要求而定,一般取样点的布置：,河水,上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸,1/3,处）；,湖水,-,从四周入口、湖心和出口采样；,海水,-,粗分为近岸和远岸；,生活污水,-,与作息时间和季节性食物种类有关；,工业废水,-,与产品和工艺过程及排放时间有关；,处理设施在进出水口,保存,意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度,措施,冷藏,控制,pH,值，加酸调,pH,s,2,例题,用基准,Na,2,CO,3,标顶,HCl,溶液的准确浓度（,mol,.,L,-1,),所得数据为：,0.2041,0.2049,0.2039,0.2043,，计算分析结果的平均值（,X,）、,单个测量值偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。解：（,1,）平均值,X=,（,X,1,+X,2,+X,3,+X,4,）,/4 =,（,0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043,（,2,）,d,1,=-0.0002,d,2,=+0.0006,d,3,=-0.0004,d,4,=0.0000,（,3,）,d=(0.0002+0.0006+0.0004+0)/4=0.0003,（,4,）,相对平均偏差,=d/X=0.0003/0.2043=0.15,%,（,5,）,标准偏差,S=0.0004,（,6,）,变异系数（相对标准偏差）,=S/X=0.2,%,例题,2.3,有效数字,有效数字,:,实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,1,实验过程中常遇到的,两类数字,（,1,）数目：如测定次数；倍数；系数；分数关系,凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值（,exact number,），,不受有效数字位数限制。,一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。,（,2,）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,有效数字,:,实际能测到的数字，,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数,0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%3,m,分析天平,(,称至,0.1mg):,12.8218g,(6),0.2338g,(4),0.0500g,(3),千分之一天平,(,称至,0.001g):0.234g,(3,),百,分之一天平,(,称至,0.01g):4.03g,(3),0.23g,(2,),台秤,(,称至,0.1g):4.0g,(2),0.2g,(1),V,滴定管,(,量至,0.01mL):26.32mL,(4),3.97mL,(3),容量瓶,:100.0mL,(4),250.0mL,(4),移液管,:25.00mL,(4),;,量筒,(,量至,1mL,或,0.1mL):25mL,(2),4.0mL,(2),2,数据中零的作用,数字零在数据中具有,双重作用,：,（,1,）作普通数字用，如,0.5180,4,位有效数字,5.180,10,1,（,2,）作定位用：如,0.0518,3,位有效数字,5.18,10,2,3,改变单位，不改变有效数字的位数,如：,24.01mL 24.01,10,3,L,4,注意事项,（,1,）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；,4,位有效数字,（,2,）分析天平（万分之一）取,4,位有效数字,（,3,）标准溶液的浓度，用,4,位有效数字表示,:,0.1000 mol/L,（,4,）,pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数,对数值，lgX=2.38；lg(2.4,10,2,),有效数字的运算规则,1.,加减运算,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数,例：,0.0121,绝对误差：,0.0001,25.64 0.01,1.05782 0.00001,26.70992,0.01+25.64+1.06=26.71,+,2.,乘除运算,结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数,例：,0.0121,相对误差：,1/121=0.08%,25.64 1/2564=0.04%,1.05782 1/105782=0.00009%,0.012125.61.06=0.328,3.,注意点,（,1,）正确记录数据：只保留,1,位可疑数字,（,2,）分数；比例系数；实验次数等不记位数；,（,3,）,四舍六入五成双,；,（,4,）注意,pH,计算,H,+,=5.02,10,-3,；,pH=2.299,；,有效数字按小数点后的位数计算。,（,5,）高含量分析，结果保留,4,位有效数字；中含量,(1%-10%),，保留,3,位；微量,(1%),，保留,2,位,2.4,水分析结果的表达,有限次测量（确定没有系统误差的情况下）,:,真实值,n:,测量次数,t:,通过查表获得,p45,表,2.5,t,值大小是由测量次数,f=n-1,和置信度,P,决定,质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断,质量控制图,常用的几种质量控制图,2.5,分析方法的评价体系,.,下警告线,.,上警告线,上,控制线,下控制线,上,辅助线,下辅助线,中 心 线,质量控制图的基本组成,控制图类型,中心线,3,控制限,平均值,X,X,A,1,或XA,2,R,标准偏差,B,3,(,下）和,B,4,（,上）,极差,R,D,3,R,（,下）和,D,4,R,（,上）,质量控制图的参数计算,例如：均数,X,控制图,中心线,CL=X,；,上下控制线,UCL(LCL)=X,A,2,R,均数,XR,控制图,中心线,CL=X,；,上下控制线,UCL(LCL)=X,A,2,R,中心线,CL=R,；,上控制线,UCL=D,4,R,下控制线,LCL=D,3,R,X,控制图,R,控制图,二者之一有超出控制,线，即认为失控，因此,较单一控制图的灵敏度,高,2.6,标准溶液,基准物质：,以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质,标准溶液：,已知准确浓度的溶液,量浓度,：,滴定度,:,1ml,标准溶液相当于被测物质的质量,(,用,Tx/s,表示,S-,标准溶液,X-,待测溶液,),幻灯片,80,配制方法：,基准物质,直接法,非基准物质,间接法或标定法,例：,0.1mol/LHCl,的配制,用浓,HCl,稀释粗略地配制所要求的浓度,用,Na,2,CO,3,溶液对其进行标定,计算出,HCl,的浓度,基本要求：,性质稳定，,组成恒定，较大的摩尔质量，,纯度高，易溶解,滴定分析常用基准物质：,Na,2,CO,3,(,酸碱滴定,),CaCO,3,Zn,粒,(,络合滴定,),NaCl,(,沉淀滴定,),K,2,Cr,2,O,7,(,氧化还原滴定,),物质的量,(,摩尔,，,mol),：,表示物质的指定的基本单元是多少的物理量，,1mol,物质,B,所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数,基本单元,摩尔质量（,g/mol,）：用,M,B,表示,也必须指出基本单元，,M(K,2,Cr,2,O,7,)=294,物质的量浓度,(mol/,L,mmol,/L),：,单位溶液中所含溶质的物质的量,C,B,=,n,B,/V,B,其他浓度表示方法,:mg/,L,ppm,%,ppm,:,parts per million,基本单元：,基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。当说到物质,B,的物质的量,n,B,时，必须注明基本单元。例如：,n(,H,2,SO,4,),n(1/2H,2,SO,4,),又称计量单元：,基本单元是在化学反应中按计量关系参与反应的,最小计量单元。,基本单元：,1/2,H,2,SO,4,NaOH,H,2,SO,4,+2NaOH=Na,2,SO,4,+2H,2,O,基本单元,基本单元的选取原则,等物质的量反应规则：,即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等,(,化学计量关系,),。,酸碱滴定：,得到或给出,1mol,质子，,1/2H,2,SO,4,HCl,1/2Na,2,CO,3,1/2CaCO,3,络合滴定：,与,EDTA,的络合配位数，一般为,1,：,1,，,Mg,2+,，,Al,3+,，,CaO,，,CaCO,3,沉淀滴定：,银量法以,AgNO,3,为基本单元，,Cl,-,氧化还原滴定：,转移,1mol,电子,1/5KMnO,4,1/2Na,2,C,2,O,4,1/6K,2,Cr,2,O,7,Na,2,S,2,O,3,同一物质，选择不同基本单元来表示量的浓度，浓度之间的关系,如：某一,H,2,SO,4,溶液，基本单元分别选为,H,2,SO,4,和,1/2 H,2,SO,4,C(H,2,SO,4,)=1/2C(1/2 H,2,SO,4,),C(K,2,Cr,2,O,7,)=1/6C(1/6K,2,Cr,2,O,7,),参考文献：谢协忠等，物质的量浓度及水质分析中的法定计量单位，山东水利专科学校学报，,1999,11,（,3,），,4547,【,例,2.5】,已知,AgNO,3,标准溶液对,Cl,-,的滴定度为,T,Cl-/AgNO3,=0.003545g/mL,用,AgNO,3,标准溶液滴定,100mL,水样中,Cl,-,时，消耗,15.60mL,，,求水样中,Cl,-,的含量（,mg/L,表示）。,课后作业,p57,思考题,2,，,5,习题,4,，,6,