第三章配合物的稳定性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 配合物稳定性,一、配合物热力学稳定性,二、金属离子性质对配合物稳定性的影响,三、配体性质对配合物稳定性的影响,四、软硬酸碱规则与配合物稳定性,1.,化学体系的稳定性的表征,例：,Ni,2+,与,H,2,NCH,2,COOH,（,HL,）,的反应,Ni,2+,+HL,NiL,+,+H,+,金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数,稳定常数（生成常数）：,Ni,2+,+L,-,NiL,+,一、配合物热力学稳定性,2.,稳定常数的表示方法,稳定常数：,M,+,nL,ML,n,分步稳定常数：,M,+L,ML,ML,+L,ML,2,累积稳定常数：,不稳定常数：,3.,配合物的稳定性与热力学参数,累积稳定常数,n,，,也就是稳定常数,K,稳,二、金属离子性质对配合物稳定性的影响,1.,金属离子与配体以离子键为主时：,M,n,+,电荷相同：半径越小，稳定性越大,静电作用参数：,M,n,+,半径相同：电荷越大，稳定性越大,2.,金属离子与配体以共价键为主时：,共价参数,X,：,金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大,X,+,：,金属离子的电负性,X,-,：,配位原子的电负性,3.,晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响,Mn,+,电荷相同，半径相近时：,CFSE,的解释：,稳定性,：,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2+,-,Ivring,-Williams,序列,对于,t,2g,n,e,g,N-n,组态：,CFSE=-n,(-4Dq)+(N-n)6Dq,1.,配体的碱性,线性自由能关系：,对于同一金属离子，,配位原子相同,的一系列结构相似的配体的,K,HL,与,K,ML,大小顺序一致,三、配体性质对配合物稳定性的影响,H,+,+L,-,HL,M,+L,ML,结论,:,配体的碱性越强，相应配合物越稳定,2.,配体的螯合效应,螯合效应：,螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性,例：,Ni,2+,+6NH,3,=Ni(NH,3,),6,2+,lg,=8.61,Ni,2+,+3en=Ni(en),3,2+,lg,=18.28,S 0,H,与,CFSE,有关,螯合反应中的焓变和熵变,：,螯合物与非螯合物的热力学参数比较：,ln,G,H,TS,Cd(CH,3,NH,2,),4,2+,6.52,-37.2,-57.3,-20.1,Cd(en),2,2+,10.6,-60.7,-56.5,4.2,ln,K,G,H,TS,Cu(NH,3,),2,2+,7.87,-10.7,-12.0,-1.3,Cu(en),2+,11.02,-15.0,-14.6,0.4,螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响,饱和螯环：五员环较稳定,分子的张力越小，螯环越稳定,不饱和螯环：六员环较稳定,四、软硬酸碱规则与配合物稳定性,1.,酸碱分类：,硬酸：,H,+,Li,+,Na,+,Mg,2+,Al,3+,Si,4+,In,3+,Fe,3+,Ti,4+,Mn,2+,Co,3+,等,酸,交界酸,：,Cu,2+,Ni,2+,Fe,2+,Co,2+,Zn,2+,Pb,2+,Sn,2+,Sb,3+,Cr,2+,Bi,3+,等,软酸,：,Cu,+,Ag,+,Au,+,Hg,2+,Pt,2+,Cd,2+,Pd,2+,Hg,2,2+,M,0,等,硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应,软酸,：,电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应,硬碱：,OH,-,F,-,NH,3,H,2,O,PO,4,3-,SO,4,2-,CO,3,2-,ClO,4,-,NO,3,-,ROH,等,(N,F,O),碱,交界碱,：,Br,2+-,py,NO,2,-,Cl,-,SO,3,2-,N,2,等,软碱,：,I,-,CN,-,S,2-,CO,C,2,H,4,R,3,P,R,3,As,等,(,S,P,As,),硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化,软碱,：,体积大，变形性大，电负性小，易被氧化,中间酸,(,碱,),：,性质介于软硬酸,(,碱,),之间,硬,软,1),内容,:,硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应,.,即,:,硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管,.,2.,软硬酸碱规则（,HSAB,）：,2),含意,:,硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳定,.,硬酸与软碱,或软酸与硬碱,虽然形成配合物,但形成的配合物稳定性很差,.,交界酸不管是与软碱或硬碱,交界碱不管是与软酸或硬酸,均能生成配合物,但稳定性无显著差别,.,例如,:,配位化学中,作为中心离子的硬酸与配位原子,各不相同的配体形成配合物倾向为,:,F,Cl,Br,I (1),O,S,Se,Te (2),N,P,As,Sb,(3),而与软酸中心离子形成配合物倾向为,:,F,Cl,Br,I (4),O,S,Se,Te (5),N,P,As,Sb,(6),该规则初步解释如下：,一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与配位原子电负性较大的硬碱较易结合。如（,1,）（,2,）（,3,）。,而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合。如（,4,）。,对（,6,）的解释：,N,P,As,Sb,键,增强,空,d,轨道 无,3d 4d 5d,反馈,键,减弱,3,）结论：,硬酸与硬碱主要靠静电作用结合，硬酸类金属离子与作配位原子的同族元素原子序数最小，电负性较大的元素配位最好。如,Fe,3+,，硬酸，其卤素配合物的稳定性随卤素原子序数增加而降低。,软酸与软碱主要靠共价作用结合，软酸类金属离子与作配位原子的同族元素原子序数最大，电负性小的元素配位最好。如,Ag,+,，,Hg,2+,软酸类金属离子，它的卤素配合物的稳定性随卤素原子序数增加而增强。,高价金属离子多为硬酸，它们与硬碱,F,-,，,O,2-,，,OH,-,，,H,2,O,等能形成最稳定的配合物,.,零价或低价的金属离子多为软酸,它们与软碱,CN,-,CO,R,3,P,R,3,As,等也形成最稳定配合物。,利用软硬酸碱规则可预测配合物之间稳定性的相对大小。,例如：由软酸类金属离子,Cd,2+,分别与硬碱,NH,3,和软碱,CN,-,形成的配离子,Cd,（,NH,3,）,4,2+,及,Cd,（,CN,）,4,2-,，根据软硬酸碱规则中软亲软更稳定的原则，,Cd,（,CN,）,4,2-,比,Cd,（,NH,3,）,4,2+,稳定。,由它们的稳定常数,lg,Cd,（,CN,）,4,2-,=18.24,大于,lg,Cd,（,NH,3,）,4,2+,=6.60,说明预测是正确的,.,3.,软硬酸碱规则应用实例,硬酸金属离子易与配位原子为,O,F,的硬碱结合,NH,3,的硬度不如,OH,-,因此在这些金属离子水溶液中,不能形成氨的配合物,如,Mg,2+,La,3+,Al,3+,Fe,3+,只能得到氢氧化物沉淀,.,而软酸金属离子则可以在水溶液中形成,NH,3,的配合物,如,Ag,+,Cd,2+,等,Ag(NH,3,),2,+,.,判断配合物的稳定性,5.,软硬酸碱规则的应用,：,判断配体键合位置,判断反应方向,指导配合物的设计与合成,硬酸金属离子与配位原子不同的配体形成的配合物的稳定性顺序为：,F O,N,Cl,Br I S Se Te,N,P As,Sb,软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：,与硬酸相反,交界酸,(,碱,),金属离子同软硬碱,(,酸,),形成的配合物的稳定性差别不大,K,4,Mn(NCS),6,六,(,硫氰酸根,),合锰,(II),酸钾,六,(,异硫氰酸根,),合锰,(II),酸钾,课堂练习,:,1.,下列各组中的配体与同一中心离子或同一配体与不同中心离子形成的配合物,哪种更稳定,?,Ac,-,Co,2+,Co,3+,Co,2+,NH,3,en,Hg,2+,Br,-,I,-,Cl,-,Fe,2+,Fe,3+,Cd,2+,NH,3,CN,-,Al,3+,Cl,-,F,-,2.,预测下列各对配离子稳定性相对高低,并简要说明原因,(1)Co,（,NH,3,）,6,2+,和,Co,（,NH,3,）,6,3+,(2)Zn,（,EDTA,）,2-,和,Ca,（,EDTA,）,2-,(3)Cu,（,CN,）,4,3-,和,Zn,（,CN,）,4,2-,(4)AlF,6,3-,与,AlCl,6,3-,(5)Cu(NH,2,CH,2,COO),2,与,Cu(NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,),2,2+,