低温固相合成.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,低温固相合成发展,目 录,3,低温固相合成反应原理,8,低温固相化学的影响因素,9,低温固相合成应用实例,2,固相合成方法的概念,4,固相合成方法的适用范围,5,低热固相合成工艺种类,6,低热固相合成生产设备,7,低温固相反应过程特点,1,1,低温固相合成发展,1.1,直到,1912,年，,Hedvall,在,Berichte,杂志发表 了,“,关干林曼绿,”,（,CaO,和,ZnO,的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。,1.2 1963,年，,Tscherniajew,等首先用,K,2,PtI,6,与,KCN,固,-,固反应，制取了稳定产物,K,2,Pt(CN),6,。,2,1.3,1993,年,Mallouk,教授在,science,上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而,那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,，,它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。,1.4,我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作了许多开创性的工作。,1988,年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固,-,固态化学反应。,1990,年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。,3,1.5,固相反应的发展趋势,4,2,、固相合成方法的概念,2.1,固相反应,：指那些,有固态物质参加,的反应。也就是说，反应物,必须是固态物质的反应,，才能称为固态反应。,固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点,，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。,5,2.2,固相反应分类,6,2.2.1,高热固相反应：反应温度高于,600,。传统固相反应通常是指高温固相反应。,2.2.2,中热固相反应：由于一些只能在较低温度下稳定存在而在,高温下分解的介稳化合物,，在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的,前体合成法,、,熔化合成法、水热合成法,的研究特别活跃。,2.2.3,低热固相反应：,反应温度降至,室温或接近室温,。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，,指的是在室温或近室温（,100,）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。,7,3,、固相合成方法的原理,国际上,：,90,年代,中期，,Kaupp,等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步反应机理：,相重建（,phase rebuilding,）,相转变（,phase transformation,）,晶体分解或分离（,crystal disintration or detachement,）,8,我国学者忻新泉领导的研究小组于,1988,年开始报导,“,固态配位化学反应研究,”,系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相反应为,扩散,-,反应,-,成核,-,产物晶粒生长,四个过程。,9,4,、低温固相反应在合成化学中的应用,固相合成法使用,范围,4.1,合成原子簇化合物,4.2,合成新的多酸化合物,4.3,合成新的配合物,4.4,合成固配化合物,4.5,合成配合物的几何异构体,4.6,合成反应中间体,4.7,合成非线性光学材料,4.8,纳米材料,4.9,合成有机化合物,10,5.,合成配合物的几何异构体,近年来的研究发现，低热固相化学反应若能进行，多数比溶液中表现出更高,的反应效率和选择性,。根据这一研究结果，利用下列两个室温固相化学反应，成功的分别一步制备了顺、,反甘氨酸,铜的两个异构体：,11,6.,合成反应中间体,利用低热固相反应,分步进行,和,无化学平衡,的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在,。,7.,合成非线性光学材料,非线性光学材料的研究是目前材料科学中的热门课题。近十多年来，人们对,三阶非线性光学,材料的研究主要集中在,半导体和有机聚合物上,。,12,8.,纳米材料,低热,或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法。,13,9.,合成有机化合物,众所周知，加热氰酸铵可制得尿素（,Whler,反应），这是一个典型的固相反应，可恰恰又是,有机化学,诞生的标志性反应。然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反应本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成了思维定势。,14,5,低热固相合成工艺种类,中和反应；,氧化还原反应；,配位反应；,分解反应；,离子交换反应；,成簇反应；,嵌入反应；,催化反应；,取代反应；,加成反应；,异构化反应；,有机重排反应；,偶联反应；,缩聚和缩合反应；,主客体包合反应。,15,5.1.,氧化还原反应,Baeyer-Villiger,氧化反应,：如在固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的,Baeyer-Villiger,氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：,氢化还原反应,：如将固态酮与,10,倍摩尔量的,NaBH,4,研磨，发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应还具有液相反应所不存在的立体专一性。,16,酚的氧化及醌的还原反应,：如将等物质的量的氢醌及硝酸铈,(),铵混合后，共同研磨,5-10min,，然后室温放置,2d,，高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下,2h,即完成反应，且产率又有所增加。若将醌与过量的,连二亚硫酸钠,共同研磨，醌被还原，得到相应的氢醌。,17,Cannizzaro,反应,：在固体状态下，一些无,-,氢原子的芳香醛在,KOH,的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即,Cannizzaro,反应），高产率地得到歧化产物。例如：,18,5.2,重排反应,Meyer-Schuster,重排反应,：在固体状态下，将等物质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（,TsOH),粉末混合物在,50,下放置,23h,，可发生,TsOH,催化的,Meyer-Schuster,重排反应，得到重排产物醛，反应式为：,19,5.3,偶联反应,酚的氧化偶联：,将酚溶解后加入至少等物质的量的,Fe(),盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的,Fe(),盐便可使反应完成。反应式如下：,20,5.4,缩合反应,将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的,Schiff,碱，酸可以催化该固相缩合反应。反应式如下：,21,芳香醛与乙酰基二茂铁,(FcCOMe),也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮：,在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和,NaOH,糊状物,5min,，变成浅黄色固体，纯化后得,4-,甲基查尔酮。,22,5.5 Michael,加成反应,吡唑啉酮、吲哚,等含活泼,CH,的氮杂环化合物也可与,，,-,不饱和化合物发生固态,Michael,加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。,23,5.6,醇的脱水或成醚反应,醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇,(),在,HCl,气氛中保持,5.5h,或用,Cl,3,CCOOH,处理,5min,，可高产率地得到分子内脱水产物：,24,6,低热固相合成生产设备,低热固相反应的温度很低，一般在小于,100,。低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需要反应物在,玛瑙,中研磨即可。,25,7,低温固相反应过程特点,(1),潜伏期,(2),无化学平衡,(3),拓扑化学控制原理,(4),分步反应,(5),嵌入反应,26,7.1,潜伏期,多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以,扩散方式,通过生成物进行物质输运。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度,T,n,，反应则不能发生，只有高于,T,n,时反应才能进行。,这种固体反应物间的,扩散及产物成核,过程便构成了固相反应特有的潜伏期。,27,7.2,无化学平衡,根据热力学知识，,若反应 发生微小变化 ，则引起反应体系吉布斯函数改变为,若反应时在等温等下下进行的，则 ，从而的该反应的摩尔吉布斯函数改为,它是反应进行的推动力源泉,28,7.3,拓扑化学控制原理,我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由,反应物的分子结构决定,。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适,取向的晶面上的分子足够地靠近,，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。,29,7.4,分步反应,溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物平衡共存，如金属离子与配体有下列平衡（略去可能有的电荷）：,各种型体的浓度与配体浓度、溶液,pH,等有关。由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以,通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物,。,30,7.5,嵌入反应,具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、,MoS,2,、,TiS,2,等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它,原子或分子嵌入的距离,，容易形成嵌入化合物。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。,31,8,影响因素,固体结构对其反应性的影响,8.1,晶体结构,固体反应发生与否或反应的速率与,反应物晶体的结构密切相关,。,固体反应活性与结构间的关系：,即分子固体具有最大的化学反应活性。,零维结构,一维结构,二维结构,三维结构,32,8.2,固体的,Tammann,温度对其反应性的影响,Tammann,温度是指,固体组分自由扩散,变得显著时的温度。一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物的,Tammann,温度较低者决定的。,33,7.3,反应温度对低温固相合成的影响,温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而增加，遵循如下关系：,这里，常数,A,与,E,根据控制过程的不同有不同的意义。反应过程自由化学反应速率控制的，,A,为碰撞系数，,E,为化学反应活化能；反应过程由扩散速率控制时，,A,为扩散系数，,E,为扩散活化能。,34,8.4,外力作用对固相反应的影响,固体,之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。因此，,研磨、高压或超声波,等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。,35,8.5,颗粒尺寸影响,在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。,8.6,杂质的影响,杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成,固溶体,降低起始反应温度，使反应速率加快。,36,8.7,固体缺陷的影响,固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生，而反应扩散被认为与反应物的,缺陷情况,有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的顺序：,晶格常数变化面缺陷线缺陷点缺陷,37,8.8,结晶水的影响,一般说来,，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速,和降低反应,温度的作用。,38,9.1-LiZnPO,4,H,2,O,低温固相合成和控制,锂磷酸锌水合物,LiZnPO,4,H,2,O,具有沸石型,ABW,结构，水热合成的方法已用来制备,LiZnPO,4,H,2,O,，然而却没有在低温固相反应合成,LiZnPO,4,H,2,O,的报道。,Liao Sen,等通过在低温下一步固相反应方法合成纯相,LiZnPO,4,H,2,O,。,9,低温固相合成应用实例,39,9.2,低温固相合成,NiFe2O4,纳米粒子,Abdullah Ceylan,等研究了基于惰性气体凝固（,IGC,）技术应用的方法制备纯,NiFe,2,O,4,纳米粒子。,3.,通过低温固相合成高晶态菱方,BN,三角形纳米微晶,Keyan Bao,等用简单方法合成了高晶态菱方,BN,三角形纳米微晶，合成过程不添加任何催化剂或模板，在下，,B,2,O,3,和,NaNH,2,在压热器中反应,6,小时生成,r-BN,三角形纳米晶，研究了,r-BN,三角形纳米晶的中间过程和长大机制。,40,