第十二章 扫描电化学显微镜.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章 扫描电化学显微镜,扫描电化学显微镜,(,SECM),是,80,年代末由,A,J,Bard,的小组提出和发展起来的一种,扫描探针显檄镜技术。它是基于,70,年代末,超徽电极,(,UME),及,80,年代初扫描隧道显微,镜,(,STM),的发展而产生出来的一种分辨率,介于普通光学显微镜与,STM,之间的电化学,现场检测新技术。,与,STM,和,AFM,技术不同，,SECM,基于电化,学原理工作，可测量微区内物质氧化或还,原所给出的电化学电流。该技术驱动非常,小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描，,样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而,获得对应的微区电化学和相关信息，目前,可达到的最高分辨率约为几十纳米。,一、,SECM,装置,1,、电化学部分（电解池、探头,、,基底、各种电极和双恒电位仪）,2,、压电驱动器（用来精确地控制操作探针和基底位置）,3,、计算机（用来控制操作、获取和分析数据）,SECM Block Diagram,双,恒电位仪控制探针与基底电极的电位或,电流，定位装置控制探针对基底进行,X,、,Y,、,Z,方向扫描。电解池固定于操作台上。探,针电极的设计和表面状态可显著影响,SECM,的分辨率和实验的重现性，用前需,处理以获得干净表面。,1,、探针制备,SECM,探针为被绝缘层包围的超微圆盘电,极（,UMDE,），,常为贵金属或碳纤微，半,径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的,微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端,加热封口，然后打磨至电极部分露出，由,粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平,面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在,实验中获得 尽可能小的探针,-,基底间距（,d,）。,2,、探针的质量,SECM,的分辨率主要取决于探针的尺寸、,形状及探针,-,基底间距（,d,）。,能够做出小,而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所,在，且足够小的,d,与,a,能够较快获得探针稳,态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针,周围的归一化屏蔽层尺寸,RG,（,RG,=r/a,r,为探针尖端半径,）值，以获,得更大的探针电流响应。,Disk-type SECM Tip,二、工作原理,正负反馈模式的工作原理：,工作电极：,UME,探头（圆盘电极，半径是,a,）,基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个,工作电极,作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有,电化学活性物,R,（,Fe(CN),6,4-,）,的溶液中，当探针,所处的电极电位足以使,R,的,氧化反应,（,R-,ne,O,）,仅受溶液的扩散控制时，,则该条件下探针上的稳态电流,i,T,=4,n F C,0,*,D,0,a,F:,法拉第常数；,C,0,*,：,溶液本体中,R,的浓度；,D,0,：,扩散系数；,a,：,探头半径,（,1,）当探针与基底间距,d,大于,5-10,a,时，基底的存在并不影响该稳态电流值。,（,2,）当探针与基底间距,d,与,a,相当时，探针上的电化学电流,i,T,将随,距离,d,的变化和基底性质的不同而发生显著改变。,当,处于探针下的区域为导体时，探针上产,生的氧化态物种,O,扩散至该区域时可被还原,成,R,（,O+,ne,R,），,然后又扩散至探针，,使探针工作表面上,R,的有效流量增加，因而,i,T,i,T,，,称为正反馈。此时在保持探针垂直距离不,变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方，,R,向探头表面的正常扩散因该绝缘体的存在而受,到阻碍，因而,i,T,i,T,，,称为负反馈。,SECM,的反馈模式,当,探针在微位移器的驱动下对基底进行恒,定高度状态下的,X-Y,扫描时，探针电极上,的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变,而发生相应改变，,SECM,就是通过电流的,正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底,表面的几何形貌或电化学活性研究的。,CV of the ion,Ru,(NH,3,),6,3+,at a 10-m diameter,tip in an unstirred buffer solution.,三、实验方法,（一）电流法,该模式是基于给定探针、基底电位，,观察电流随时间或探针位置的变化，从而,获取信息的方法。,1,、变电流模式（恒高度）,（,1,）反馈模式：探针既是信号的发生源又是检测器，被形象地称为“电化学雷达”。,当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定,探针,-,基底绝对距离,d,，,即探针在基底表面进,行等高的,X,，,Y,方向扫描，同时记录探针在,不同位置的电流大小,.,（,2,）,收集模式：探针（基底）上施加电位,得到电生物，基底（探针）电极上记录所,收集的该物质产生的电流，根据收集比率,得到物质产生,/,消耗流量图。可分为探针产,生,/,基底收集和基底产生,/,探针收集两种。,（,3,）暂态检测模式,单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培,法用于,SECM,研究获取暂态信息。在探针,上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位，,考察还原反应，设,t,c,为到达稳态的时间，则,在绝缘体基底上,t,c,是（,d,2,/D,O,）,的函数，而在,导体基底上,t,c,是,d,2,（,1/D,O,+1/D,R,）,的函数。,2,、恒电流模式（直接模式）,通过反馈电路控制探针,-,基底的相对间距,d,不变，并检测探针在垂直方向的位置变化,来实现成象过程，以提高分辨率,.,对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均,匀体系，应用恒电流模式可以避免恒高度,模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。,（二）电位法,微型离子选择性电极作为,SECM,的探针。,此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生,或消耗电极反应活性物质。电极膜电位方,程可用于浓度空间分布的计算并确定探针,-,基底间距范围。,（三）电阻法,液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没,有电活性物质或有背景电流干扰的体系，,也常用在生物体系中。在两电极之间施加,恒电位，通过测量探针,-,基底电极间的溶液,电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻,越小，灵敏度越高。,四、,SECM,的应用,1,、样品表面扫描成像,探针在靠近样品表面扫描并记录作为,X-Y-,Z,坐标位置函数的探针电流，可以得到三,维的,SECM,图像。,SECM,的探针可移至非常靠近样品电极表,面从而形成薄层池，达到很高的传质系数，,且,SECM,探针电流测量很容易在稳态进行，,具有很高的信噪比和测量精度，也基本不,受,iR,降和,充电电流的影响。,2、异相电荷转移反应研究,SECM,可以定量地测量在探针或基底表面,的异相电子转移速率常数。异相速率常数,既可以通过稳态伏安法也可以由分析,i,-,d,曲,线而得到。,3,、均相化学反应动力学研究,SECM,的收集模式、反馈模式及其与记时,安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法,的联用，已用于测定均相化学反应动力学,和其它类型的与电极过程耦联的化学反应,动力学。,4,、薄膜表征,SECM,可监测微区反应，因此也是研究电,极表面薄膜的十分有效的技术。它既可以,通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸,入膜中直接测量。,5,、液,/,液界面研究,SECM,主要应用于研究固体基底。但最近,的研究表明，液,/,液界面是一个稳定的、在,尺寸上处于亚微米级的界面，从而可作为,SECM,的基底。,SECM,用于液,/,液界面研究时，两相的电位,取决于两相中电对的浓度。此时电子转移,在探针附近微区内发生，而离子转移在整,个相界面发生，因而可以区分电子转移与,离子转移过程，减少电容电流和非水相,iR,降,的影响。,6,、生物体系测量和成像,用,SECM,的电流法或电位法可观察人,工或天然的生物体系。如活细胞研究、生,物酶活性的分布和测定、抗原抗体成像等。,7,、微区加工,当,探针移至样品表面时，电子转移局限于,靠近样品表面的很小的区域，故可用,SECM,进行微区沉积或刻蚀。探针可以作,为工作电极来直接进行表面加工，,也可以在探针上产生试剂与样品的作用。,已用于制作生物传感器的生物分子沉积。,8,、联用技术,（,1,）,SECM,与石英晶体微天平（,QCM,）,联用。由,SECM,提供电化学信息，由,QCM,提供质量效应信息来研究有机或无机薄膜,性质。,（,2,）,SECM,与原子力显微镜（,AFM,）,联用，,同时提供高空间分辨率的电化学和基底形,貌信息，已用于表面刻蚀和固,/,液界面研究。,（,3,）,SECM,与扫描光学显微技术联用，同,时进行扫描电化学、光学研究获得空间分辨,信息。,参考文献：,1,、,Corrosion Science,2005,47,3312-3323,In,situ,monitoring of,electroactive,species,by using the scanning electrochemical,microscope.Application to the,investigation of degradation processes at,defective coated metals,2、Synthetic Metals,2005,152,133-136,Synthesis and characterization of,inherently conducting polymers by using,Scanning Electrochemical Microscopy and,Electrochemical Quartz Crystal,Microbalance,3,、,Journal of,Electroanalytical,Chemistry,2005,585,8-18,Combined scanning electrochemical-atomic force,microscopy(SECM-AFM):Simulation and,experiment for flux-generation at un-insulated,metal-coated probes.,五、最新进展,1,、,SECM,的探,头,在,SECM,早期的研究中，大多采用各种金属或碳纤,微圆盘电极作为探头，这种探头至今仍是最常,用的,SECM,伏安式,(,或称之为安培式,),探头。这样就,限制了,SECM,仅可应用到有电活性样品的研究中。,然而，许多与生命过程有密切关系的离子物,质，如,Cl,-,、,NH,4,+,；、,Ac,+,(,乙酰胆碱,),及碱金,属和碱土金属离子等，均是非电活性物质。,为了检测它们的流量及浓度分布的纵剖面，,人们通常是制作固体或以微米管为基础的电,位式的离子选择性微电极来作为,SECM,的探头。,因为电位式的探头是一个被动式的传感器，,它不会改变在基底上产生或消耗的物质的,浓度分布的纵剖面，这样它可方便地应用,在,收集模式,实验中。并且它与伏安式探头,相比具有选择性。但是它与伏安式探头相,比，其图像分辨率降低。另外它不能给出,离基底的距离的信息。,已报道在,碳纤维上涂有酶,可作为具有生物敏感性,的探头。另外已发展了一种对于研究半导体电,化学有用的探头，在,光导纤维外镀一层很薄的,金,，然后用高分子膜将之绝缘。光导纤维可在,基底上产生一个微米大小的聚光点，金圆环电极,作为探头检测在基底上发生光化学反应的产物。,探头电流和基底的光电流可提供有关区域光化学,反应性以及给出基底的图像。,以液体为基础的,玻璃微米管,类型的,ISME,也,可以作为,SECM,的探头。对,K,+,、,Zn,+,和,NH,4,+,有选择性的微米管探头可用来给出微米级,分辨率的区域浓度分布图。,2,、,SECM,图像,大多数已报道的,SECM,图像是应用等高模式得到,的。此模式的工作原理是探头在基底表面进行,等高的,x,，,Y,方向扫描，同时记录探头在不同位,置的电流大小。探头电流的大小反映出,z,方向的,高低不等，从而可得到基底的三维图像。可获得,的图像的分辨率主要与探头的大小和探头与基底,之间的距离有关。,应用纳米级的探针可使图像的分辨率从,m,提高到,3050,nm,，,这已接近其理论极,限。因为进一步提高图像的分辨率需要将,探头移到离基底在,1,O nm,之内，可以引起电,子在探头和导电基底之间的隧道电流，这,样使,SECM,过渡到,STM,的范畴。,对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均,匀体系，应用等电流模式可以避免等高模,式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。,目前应用,SECM,所得到的最高的分辨率是在,空气中研究绝缘基底。,当一个原子级平整的云母放在不是非常干,燥的空气中，在其表面有一个零点几,nm,厚的水层。当用纳米级的探头进行研究时，,其探头的有效面积仅是浸在水相中的那部,分探头。应用此类方法，人们已得到了,DNA,的双螺旋结构和簇类化合物的图像，其分,辨率可达,12,nm.,随着在,SECM,方面研究的飞速发展，人们已将,注意力从简单的模型实验推广到更为复杂的,体系。更多的努力应该放在探讨微异相体系,的区域特征，例如，高分子薄膜、生物体系、,人工和生物膜以及检测单分子 及单细胞等。,六、展 望,发展纳米级的探头对于,SECM,未来研究至关重要，,这方面的发展可以促进从腐蚀动力学过程的研,究到生物体系中现场高分辨的测量等。为了防,止纳米级的探头在探测基底时被损坏，应发展,纳米级精度上控制探头和基底之间距离的方法。,