质谱的基本知识.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,、定义,化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击,”,或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比（,m/z,）的,大小,被收集并记录的,图谱。,质谱,一、质谱的基本知识,计算机数据,处理系统,真空系统,加速区,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,2,、质谱计框图,单聚焦质量分析器,双聚焦质谱计,:,静电分析器,+,磁分析器,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差,(,E,),。,加速后的离子通过静电场和磁场后,达到能量聚焦、方向聚焦和质量色散的目的，使仪器的分辨率大大提高。,故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。,静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中,受到外斥内吸的电场力,(,zE,),的作用,迫使离子作弧形运动。,静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚焦,提高仪器分辨率。,V:,加速电压,.E:,电位差,.v:,速度,.m:,质量,.,结合,，导出,3,、基本原理,质谱仪示意图,离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等,即：,m,:,离子质量；,v,:,离子速度；,z,:,离子电荷；,V,:,加速电压,被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。,其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值,m/z,。,离子动能产生的离心力,(,mv,2,/R,),与由磁场产生的向心力,(,Hzv,),相等：,R:,曲率半径,H:,磁场强度,质谱的基本方程,4,、离子化的方法,（,1,）电子轰击（,electron impact,EI,）,轰击电压,50-70eV,有机分子的电离电位一般为,7-15eV,M+e M,+,(,分子离子,)+2e,过剩的能量使分子离子进一步裂解,有些化合物的分子离子不出现或很弱,（,2,）化学电离（,chemical ionization,CI,）,高能电子束与小分子反应气,(,如甲烷、丙烷等）作用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分子反应得到准分子离子。,以,CH4,为例,:,CH,4,+e CH,4,+.,+2e,CH,4,+.,+CH,4,CH,5,+,+,CH,3,+,+CH,5,.,+CH,3,.,R,+.,+R RH,+,+(R-H),.,+RH,.,+(R-H),+,RH,+,+M,R+MH,+,(R-H),+,+M R+(M-H),+,准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。,（,3,）场致离（,FI,）和场解吸（,FD,）,场致离（,field ionization,FI,）,气态样品分子在在强电场（,10,7,-10,8,V/cm,）的作用下发生电离。,要求样品分子处于气态,灵敏度不高,应用逐渐减少,.,场解吸（,field desorption,FD,）,样品不需汽化,将样品吸附在作为场离子发射体的金属丝上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,进行离子化,.,适用于难汽化、热不稳定的样品,.,如,:,糖类,.,FI,、,FD,分子离子峰较强，碎片离子峰较少。,(4),快原子轰击,(fast atom bombardment,FAB),用高能量的快速,Ar,原子束轰击样品分子,(,用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等,),使之离子化。,FAB,灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。,样品分子常以质子化的,M+H,+,离子出现,基质分子会产生干扰峰。,（,5,）电喷雾电离（,ESI,）,样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或多电荷的离子。,使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。,待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物,与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。,MALDI,适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。,（,6,）基质辅助激光解析电离,(MALDI),Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,脉冲式激光,质,谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。,横坐标标明离子质荷比（,m,/,z,）,的数值，,纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为,100,。,丁酮的质谱图,5,、,质,谱图的组成,6,、质谱术语,基峰：,离子强度最大的峰，规定其相对强度（,RI,）或相对丰度（,RA,）,为,100,。,精确质量：,精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量。,如：,1H,1.007825,12C,12.000000,14N,14.003074,16O,15.994915,CO,、,N,2,、,C,2,H,4,的精确质量依次为：,27.9949,、,28.0062,、,28.0313,7,、质谱中的各种离子,（,1,）分子离子：,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。,分子离子用,M,+,表示，是一个游离基离子。,在质谱图上，与,分子离子相对应的峰为分子离子峰。,分子离子峰的应用：,分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,（,2,）同位素离子,含有同位素的离子称为同位素离子,。,与,同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,（,3,）碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。,（,4,）重排离子,经重排裂解产生的离子称为重排离子。,其结构并非原来分子的结构单元。,（,5,）母离子与子离子,任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。,前者称为母离子，后者称为子离子。,（,6,）奇电子离子与偶电子离子,具有未配对电子的离子为奇电子离子。,M,+.,，,A,+.,这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。,无,未,配对电子的离子为偶电子离子。如：,D,+,（,7,）多电荷离子,失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。,（,8,）准分子离子,比分子量多或少,1,质量单位的离子称为准分子离子，如：,(M+H),+,、,(M-H),+,不含未配对电子，结构上比较稳定。,（,9,）亚稳离子,从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量,m,*,（跨,2,3,质量单位）处记录下来，其,m/z,一般不为整数。,m*=m,2,2,/m,1,在质谱中，,m,*,可提供前体离子和子离子之间的关系。,离子在离子源的运动时间约,10,6,s,数量级,寿命小于,10,6,s,的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为,10,5,s,数量级，离子寿命大于,10,5,s,，足以到达检测器。寿命在,10,6,s,到,10,5,s,的离子可产生亚稳离子。,二、分子离子与分子式,（,1,）分子离子峰的识别,在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。,（同位素离子及准分子离子峰除外）。,分子离子峰是奇电子离子峰。,分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。,符合氮律：,当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；,当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。,（,2,）分子离子峰的相对强度（,RI,）,芳环（包括芳杂环）脂环化合物 硫醚、硫酮,共轭烯,分子离子峰比较明显。,直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示,分子离子峰。,脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、,腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常,很弱或不出现。,（,3,）分子式的推导,低分辨质谱数据（同位素相对丰度）,高分辨质谱数据（分子量的尾数）,如何判断分子式的合理性,该式的式量等于分子量；,符合氮律；,不饱和度要合理。,利用低分辨质谱数据，推导分子式：,同位素相对丰度计算法、查,Beynon,表法,含硫的样品,32,S:,33,S:,34,S=100:0.8:4.4,RI,(M+1)/,RI,(M)100=1.1,x,+0.37z+0.8S,RI,(M+2)/,RI,(M)100=（1.1,x,）,2,/200+0.2,w,+4.4S,对于,C,H,N,O,组成的化合物，其通式：,C,x,H,y,N,z,O,w,RI,(M+1)/,RI,(M)100=1.1,x,+0.37,z,(,2,H 0.016,17,O 0.04,忽略,),RI,(M+2)/,RI,(M)100=(1.1,x,）,2,/200+0.2,w,同位素相对丰度的计算法：,若某,一,元素有两种同位素，在某化合物中含有,m,个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式,(a+b),m,展开式的系数推算,若化合物含有,i,种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：,(a,1,+b,1,),m1,(a,2,+b,2,),m2,(a,i,+b,i,),mi,含重同位素（如,Cl,Br,）,的样品,35,Cl:,37,Cl=100:32.5 3:1;,79,Br:,81,Br=100:981:1,分子中含,1,Cl,，,(a+b),1,M:M+23:1,分子中含,2,Cl,，,(a+b),2,M:M+2:M+49:6:1,分子中含,1 Br,，,(a+b),1,M:M+21:1,分子中含,2 Br,，,(a+b),2,M:M+2:M+41:2:1,分子中含,1Cl,和,1Br,(a,1,+b,1,)(,a,2,+b,2,),M:M+2:M+43:4:1,(3a+b)(a+b)=3a,2,+4ab+b,2,查,Beynon,表法,C H N O,m/z,M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合,N,律和不符合,UN,的一般规律。,例如：已知某化合物的质谱图中，,M,为,166,；,M+1,为,10.15,，,M+2,为,1.1,。按,Beynon,表可以查到分子量为,166,的一些分子式为：,M+1 M+2 M+1 M+2,C,8,H,8,NO,3,9.27 0.98 C,9,H,10,O,3,10.00 1.05,C,8,H,10,N,2,O,2,9.65 0.82 C,9,H,12,NO,2,10.38 0.89,C,8,H,12,N,3,O 10.02 0.65 C,9,H,14,N,2,O 10.75 0.72,C,8,H,14,N,4,10.40 0.49 C,9,H,2,N,4,11.28 0.58,由上述数据可以看出，,C,9,H,10,O,3,最符合上述条件。,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关,试误法,精确质量的尾数,=0.007825,y,+0.003074,z,-0.005085,w,查表法,Beynon,and,Lederbey,制作了高分辨质谱法数据表，,可查出对应于某精确质量的分子式。,计算机处理,H N O,例：,设,m/z 154,为分子离子峰,154-139=15,合理,m/z,154 155 156 157,RI,100 9.8 5.1 0.5,RI,(M+1)/,RI,(M)100=1.1,x,+0.37z+0.8S,C,数目,=(9.8,0.8)/1.1,8,RI,(M+2)/,RI,(M)100=,（,1.1,x,）,2,/200+0.2,w,+4.4S,5.1/100100=4.4S S=1(,含,1,个硫）,H,数目,=154,32,12,8=26,不合理,分子式为,C,8,H,10,OS,m/z,154 155 156 157,RI,100 9.8 5.1 0.5,164:166=1:1,164-85=79(Br),164:1661:1,分子中含有,1Br,不含氮或含偶数氮,m/z,:,85 (49),86 (3.2),87 (0.11),m/z,:,164 UN=0,C,5,H,9,BrO UN=1,例,：化合物的质谱图如下，推导其分子式,RI,(M+1)/,RI,(M)100=1.1,x,+0.37z+0.8S,x=3.2/49100/1.16,x=6,y=13,x=5,w=1,y=9,8512=7,7,个及以下,C,RI,(M+2)/,RI,(M)100=(1.1,x,),2,/200+0.2w=0.11/49100,0.22,w=0,，故,C,6,H,13,Br,合理。,例：化合物,A,的质谱数据及图如下，推导其分子式。,图中高质荷比区,m/z 73,74,设,m/z 73,为,M,+.,，,与相邻强度较大的碎片离子,58,之间（,15,）为合理丢失峰,(.CH,3,),，,可认为,m/z 73,为分子离子峰，,74,为（,M+1,）,峰。因,M,+.,的,m/z,为奇数，说明,A,中含有奇数个氮。,通过计算可知，分子中碳的数目,5(73-14)/12,）,.,若为,4,，则,73,14,124,11,，可能的分子式为,C,4,H,11,N,，,0,。,该式组成合理，符合氮律。,C,3,H,7,NO,1,。,应有,M+2,峰，所以不可能,例：化合物,B,的质谱数据及图如下，推导其分子式。,解：,m/z,97,为分子离子峰，由于,m/z 97,与,m/z 98,的,相对强度之比约为,2,：,1,，既不符合,C,H,N,O,S,化合物的同位素相对丰度比，又,不符合,Cl,Br,原子组成的同位素,峰簇的相对丰度比，故,m/z 97,可,能不是分子离子峰。设,m/z 98,为分子离子峰，与,m/z 71,，,70,关系合理，可认为,m/z 98,为,M,+.,m/z 97,为,(M,1),峰。化合物不含氮或偶数氮。,由表中数据可知，,m/z 98(56)M,+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2),则,RI(M+1)/RI(M)100=13.6,，,RI(M+2)/RI(M)100=4.3,由,(M+2),相对强度为,4.3,判断化合物中含有一个硫原子，,98,32,66,，,6612,5.5,，,说明碳原子数目只能小于等于,5,；,若为,5,，,66,125,6,，可能分子式为,C,5,H,6,S,，,3,是,合理的。,若为,4,，,66,124,18,，此时分子式假设为,C,4,H,18,S,，,4,，,故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为,C,4,H,2,OS,，,4,也是合理的。,所以化合物,B,的分子式可能为：,C,5,H,6,S,或,C,4,H,2,OS,三、有机质谱中的裂解反应,裂解反应是指离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。,有机质谱裂解反应机理,电荷自由基定位理论：,分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上（应首先确定这个特定位置），然后以一个电子或电子对转移来引发裂解。,单电子转移引发的裂解反应叫均裂。,双电子转移引发的裂解反应叫异裂。,均裂,异裂,分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位最低的电子上。,(,失去电子的容易度,),电离电位,I,由小到大排列：,非键,n,电子（,O,S,N,等,),共轭,电子非共轭,电子,电子,同一周期：从左到右，,I,值增大，如,N,O,F,同一族：从上到下，,I,值减小，如,Se,S,O,1,、自由基位置引发的裂解反应：,-,裂解,含,C-Y,或,C=Y(Y=O,N,S),基团的 化合物，在自由基位置引发的在,-,位,裂解的反应（均裂）。,产生自由基,醇、醚、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等。,.,.,.,.,杂原子对正离子具有稳定作用：,N,S,O,2,、电荷位置引发的裂解反应：,i,-,断,裂,正电荷诱导、吸引一对电子（,成键电子）而发生分裂，正电荷移位（异裂）。,产生正离子,分为奇电子离子型和偶电子离子型。,吸电子顺序：,X,S,O,N,C,i,-,碎,裂,OE,+.,型：,EE,型：,R-Y=CH,2,+,i,-,碎,裂,R,+,+Y=CH,2,.,*,i,-,碎,裂一般都产生一个碳正离子。,*对于没有自由基的偶电子离子,，,只可能发生,i,-,碎,裂。,-,断裂与,i,-,断裂是两种相互竞争的反应。,N,一般进行,-,断裂；卤素则易进行,i,-,断,裂,3,、,-,断裂,当化合物不含杂原子、双键时，只能发生,-,断裂。,R-R,1,-e,R-R,1,+.,R,R,1,.,生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。,伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。,质量奇偶不变，,失去中性分子。,4,、自由基位置引发的重排反应,(,失去中性分子,),常见的有麦克拉夫悌,(,Mclafferty,),重排开裂,(,麦氏重排,),和逆,Diels-Alder,开裂,麦氏重排：,具有,-,氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使,-H,转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为,麦克拉夫悌重排裂解。,H,.,.,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形,成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆,Diels-Alder,开裂：,四、有机化合物的一般裂解规律,1.,偶电子规律,偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。,2,、裂解与分子结构的关系,(a),有利于稳定碳正离子的形成,(b),有利于共轭体系的形成,(c),当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的,C-C,键上,(d),有利于形成稳定的中性小分子,(,象,H,2,O,，,CO,，,NH,3,，,ROH,等,),3.,烃类化合物的裂解,优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。,4.,含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的,C,C,间的,键,裂解（称,-,断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间,键的异裂（称,i,-,异裂），正电荷发生位移。,5.,羰基化合物的裂解,自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。,6.,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排,五、各类有机化合物的质谱,5.1,烃类化合物的质谱,1.,烷烃,直链烷烃：,1,）显示弱的分子离子峰。,2,）由一系列峰簇组成，峰簇之间差,14,个单位。,（,29,、,43,、,57,、,71,、,85,、,99,）,3,）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在,C,3,或,C,4,。,(,异丙基、叔丁基正离子）,4,）,比,M,+.,峰质量数低的下一个峰簇顶点是,M,29,。,支链,烷烃：,1,）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。,2,）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。,3,）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向产生较强的,C,n,H,2n,离子。,4,）有甲基分枝的烷烃将有,M,15,，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,环烷烃：,1,）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。,2,）常在环的支链处断开，给出,C,n,H,2n-1,峰，,也常伴随氢原子的失去，因此该,C,n,H,2n-2,峰较强。,（,41,、,55,、,56,、,69,）,3,）环的碎化特征是失去,C,2,H,4,（也,可能失去,C,2,H,5,）。,2.,烯烃,1,）由于双键的引入，分子离子峰增强。,2,）相差,14,的一簇峰，（,41,14 n,）,41,、,55,、,69,、,83,。,3,）,断裂方式有,断裂；,-H,、,六元环、麦氏重排。,4,）环烯烃及其衍生物发生,RDA,反应。,环烯,：,RDA,反应,3.,芳烃,1,）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。,2,）有烷基取代的，易发生,C,C,键的裂解，生成的苄基离子往,往是基峰。,91,14 n,苄基苯系列。,3,）也有,断裂，有多甲基取代时，较显著。,4,）四元环重排；有,-H,，,麦氏重排；,RDA,裂解。,5,）特征峰：,39,、,51,、,65,、,77,、,78,、,91,、,92,、,93,5.4.2,醇、酚、醚,1.,醇,1,）分子离子峰弱或不出现。,2,）,C,C,键的裂解生成,31,14 n,的含氧碎片离子峰。,伯醇：,31,14 n;,仲醇：,45,14 n;,叔醇：,59,14 n,3,）,脱水：,M,18,的峰。,4,）麦氏重排：失去烯、水；,M,18,28,的峰。,5,）小分子醇出现,M,1,的峰。,环己醇,2.,酚（或芳醇）,1,）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。,2,）,M,1,峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。,3,）酚、苄醇最主要的特征峰：,M,28,（,CO,）,M,29,（,CHO,）,3.,醚,脂肪醚：,1,）分子离子峰弱。,2,）,裂解及碳,-,碳,键断裂，生成系列,C,n,H,2n+1,O,的,含氧碎片峰。（,31,、,45,、,59,）,3,）,裂解，生成一系列,C,n,H,2n+1,碎片离子。,（,29,、,43,、,57,、,71,）,芳香醚：,1,）分子离子峰较强。,2,）裂解方式与脂肪醚类似，可见,77,、,65,、,39,等苯的特,征碎片离子峰。,5.4.3,硫醇、硫醚,硫,醇与硫醚的,质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚,的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.,硫醇,1,）分子离子峰较强。,2,）,断裂，产生强的,C,n,H,2n+1,S,峰，出现含硫特征碎片离子峰。,（,47+14 n,；,47,、,61,、,75,、,89,）,3,）,出现（,M,34,）,(,SH,2,),，（,M,33,）,(,SH),，,33,（,HS,+,）,34,（,H,2,S,+,）,的峰。,例如,n-C,12,H,25,SH,2.,硫醚,1,）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。,2,）,断裂、碳硫,键裂解生成,C,n,H,2n+1,S,+,系列含硫的,碎片离子。,5.4.4,胺类化合物,1.,脂肪胺,1,）分子离子峰很弱；往往不出现。,2,）主要裂解方式为,断裂和经过四元环过渡态的氢重排。,3,）出现,30,、,44,、,58,、,72,系列,30,14 n,的含氮特征碎片离子峰。,2.,芳胺,1,）,分子离子峰很强，基峰。,2,）杂原子控制的,断裂。,5.4.5,卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。,分子离子峰的相对强度随,F,、,Cl,、,Br,、,I,的顺序依次增大。,1,）,断裂产生符合通式,C,n,H,2n,X,+,的离子,2,）,断裂，生成（,M,X,）,+,的离子,注意：,可见（,M,X,）,+,（,M,HX,）,+,X,+,C,n,H,2n,C,n,H,2n+1,系列峰。,19,F,的存在由（,M,19,），（,M,20,）,碎片离子峰来判断。,127,I,的存在由（,M,127,），,m/z 127,等碎片离子峰来判断。,Cl,、,Br,原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3,）含,Cl,、,Br,的直链卤化物易发生重排反应，形成符合,C,n,H,2n,X,+,通式的离子,5.4.6,羰基化合物,1.,醛,脂肪醛：,1,）分子离子峰明显。,2,）,裂解生成,(M,1)(,H,.,),，,(M,29)(,CHO),和强的,m/z 29,（,HCO+,）,的离子峰；同时伴随有,m/z 43,、,57,、,71,烃类的特征碎片峰。,3,）,-,氢重排，生成,m/z 44,（,44,14n,）,的峰。,芳,醛：,1,）分子离子峰很强。,2,）,M,1,峰很明显。,2.,酮,1,）,酮,类,化合物分子离子峰较强。,2,）,裂解（优先失去大基团）,烷系列：,29,14 n,3),-,氢重排,酮的特征峰,m/z 58,或,58,14 n,3.,羧酸类,脂肪酸：,1,）分子离子峰很弱。,2,）,裂解,出现,(M,17)(OH),，,(M,45)(COOH),，,m/z 45,的峰及烃类系列碎片峰。,3,）,-,氢重排 羧酸特征离子峰,m/z 60,（,60,14 n,）,4,）,含氧的碎片峰（,45,、,59,、,73,）,芳酸：,1,）分子离子峰较强。,2,）邻位取代羧酸会有,M,18,（,H,2,O,）,峰。,4.,酯,类,化合物,1,）分子离子纷纷较弱，但可以看到。,2,）,裂解，强峰,（,M,OR,）,的峰，判断酯的类型；（,31,14 n,）,（,M,R,）,的峰，,29,14 n,；,59,14 n,3,）,麦氏重排，产生的峰：,74,14 n,4,）,乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：,61,14 n,酰胺类化合物,1,）分子离子峰较强。,2,）,裂解；,-,氢重排,6.,氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基,化合物中,各类化合物的,麦氏重排峰,醛、酮：,58+14 n,酯：,74+14 n,酸：,60+14 n,酰胺：,59+14 n,5.4.7,质谱图中常见碎片离子及其可能来源,5.5,质,谱图的,解析,5.5.1,质谱图解析的方法和步骤,1.,指认质谱谱峰的,m/z,值,2.,分子离子峰的确定,3.,对质谱图作一总的浏览,分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有,Cl,、,Br S,、,Si,、,F,、,P,、,I,等元素。,4.,分子式的确定,-,计算不饱和度,5.,研究重要的离子,（,1,）高质量端的离子（第一丢失峰,M,18,OH,）,（,2,）,重排离子,（,3,）亚稳离子,（,4,）重要的特征离子,烷系：,29,、,43,、,57,、,71,、,85.,芳系：,39,、,51,、,65,、,77,、,91,、,92,、,93,氧系：,31,、,45,、,59,、,73,（醚、酮）,氮系：,30,、,44,、,58,6.,尽可能推测结构单元和分子结构,7.,对质谱的校对、指认,1,、试判断质谱图,1,、,2,分别是,2-,戊酮还是,3-,戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。,由图,1,可知，,m/z 57,和,m/z 29,很强，且丰度相当。,m/z 86,分子离子峰的质量比最大的碎片离子,m/z 57,大,29 u,，,该质量差属合理丢失，且与碎片结构,C,2,H,5,相符合。所以，图,1,应是,3-,戊酮的质谱，,m/z 57,、,29,分别由,-,裂解、,-,裂解产生。,由图,2,可知，图中的基峰为,m/z 43,，,其它离子的丰度都很低，这是,2-,戊酮进行,-,裂解和,-,裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,2.,未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在,1150,1070 cm,-1,有强吸收，试确定其结构。,从质谱图中得知以下结构信息：,m/z 88,为分子离子峰；,m/z 88,与,m/z 59,质量差为,29u,，,为合理丢失。且丢失的可能,的是,C,2,H,5,或,CHO,；,图谱中有,m/z 29,、,m/z 43,离子峰，说明可能存在乙基、正丙,基或异丙基；,基峰,m/z 31,为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。,由于红外谱,1150,1070 cm-1,有强吸收，为醚。因为醚的,m/z 31,峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,