第四章 质谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 质谱,质谱法是通过对样品的分子电量后所产生离子的,质荷比,及其强度的测量来进行成分的结构分析的一种仪器分析方法。,首先，被分析样品的气态分子，在高真空中受到高速电子流或其它能量形式的作用，失去外层电子生成分子离子，或进一步发生化学键的断裂或重排，生成多种碎片离子。然后，将各种离子导入质量分析器，利用离子在电场或磁场中的运动性质，使多种离子按不同质荷比的大小次序分开，并对多种的离子流进行控制、记录，得到质谱图。最后，得到谱图中的各种离子及其强度实现对样品成分及结构的分析。,第一节,:,概述,1,发展历史,(1).1886,年，,E.Goldstein,在低压放电实验中观察到正电荷粒子,.,(2).1898,年,W.,Wen,发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转,.,(3).,现代质谱学之父,:J.J.Thomson(,获,1906,年诺贝尔物理奖,).,(4).1922,年,F.W.Aston,英,因发明了质谱仪并用之发现同位素和质量分析,获诺贝尔化学奖,.,(5).1942,年,第一台商品质谱仪,(,石油分析,).,(6).50,年代起,有机质谱研究,(,有机物离子裂解机理,运用质谱推断有机分子结构,),(7).,各种离子源质谱,联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用,(CI,FD,FAB,ESI-MS,等,),2,特点,:,(1).,灵敏度高,(,几微克甚至更少的样品,检出极限可达,10,-14,克,),(2).,是唯一可以确定分子式的方法,.,(3).,分析速度快,(,几秒,),(4).,可同色谱等联用,.,1.,质谱仪的种类及工作流程,质谱仪的种类,：,从用途,(,分析对象,),分,无机质谱、有机质谱、同位素质谱及气体质谱等；,从原理结构分,有单聚焦、双聚焦质谱、飞行时间质谱、四极滤质器、迥旋共振质谱等。,不管何种质谱仪，其基本结构都为六个部分组成，为右图所示。,即进样系统、离子源、质量分析器、检测系统、记录,(,数据处理,),系统、高真空系统,。,第二节 质谱仪及质谱原理,2.,基本原理和过程,具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量,(70ev),的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子,继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比,(,m/,z,e,),的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：,（,1,）气化挥发度范围很广的化合物；,（,2,）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；,（,3,）根据质荷比,(,m/,z,e,),将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取,z,等于,1,，,e,为常数（,1,个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。,由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。,3.,质谱的离子源,一般，,MS,测定采用,电子轰击法,（,electron impact ionization,，简称,EI,），故称,EIMS,。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定,EI-MS,时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（,TMS,化），形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。,电离效率高,应用广泛。这种电离方法成熟，文献中已积累了大量采用以电离源的质谱数据；能量较大（,70eV,），大多数有机分子共价键的电离电位为,8,15eV,之间，固均可使用。但也由此引出缺点，即分子离子容易被进一步断裂成碎片分子，所以分子离子峰变弱甚至不出现，不利于分子量的测定,.,软电离方式,:,1.,化学电离（,Chemical ionization,简称,CI,）,2.,场致电离（,field ionization,简称,FI,）和场解析电离,(field,desorption,ionization,，简称,FD),3.,快速原子轰击电离,（,fast atom bombardment,简称,FAB,）,4.,基质辅助激光解吸电离（,matrix-assisted laser,desorption,ionization,，简称,MALDA,）,5.,电喷雾电离,（,electrospray,ionization,，简称,ESI,）,6.,大气压化学电离（,atmospheric pressure chemical,，简称,APCI,）等。,目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰，另一方面通过检测多电荷离子，使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。要注意的是，软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如,M+H,+,或,M-H,+,峰、有时会出现,M+Na,+,、,M+K,+,峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。,近二十余年来，在电离方式的研发方面取得了巨大成绩，针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物，开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法,.,化学电离源,“CI”,表示,化学电离源是,1966,年才开始发展起来的一种新型电离源。它不是用高能电子直接轰击样品分子，而是通过“离子,分子反应”来实现对样品分子的电离。化学电离源的结构与电子轰击源相似，样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气”（常用,，也可用异丁烷、,NH,3,）以约,10,4,倍于样品分子所稀释，因此样品分子直接受到高能电子的几率极小。首先生成的离子来自反应气分子，反应气离子也叫试剂离子，它与样品分子发生离子,分子反应而产生样品分子离子。以甲烷为例，发生的反应可表示如下：,采用化学电离源所得到质谱图的特点,图谱简单，样品离子是二次离子，键断裂的可能性大为减少，峰的数目也随之减少；准分子离子峰，而（,M+1,）,+,峰很强，可提供样品分子的相对分子量的信息。,快原子轰击电离源,用,FAB,表示,FAB,是二十世纪八十年代发展起来新的电离技术，其示意图为图所示。,轰击样品分子的原子通常为,惰性稀有气体,，为氙或氩。为了获得高动能，首先让气体原子电离，并通过电场加速，然后再与热的气体原子碰撞而导致电荷和能量的转移，获得快速运动的原子，它们撞击涂有样品的金属极上，通过能量转移而使样品分子电离，生成二次离子。通常将样品涂于惰性的非挥发性溶剂，为丙三醇中，并以单分子层覆盖于探针表面，以提高电离效率，而悬浮样品不适用。,FAB,的特点,分子离子或准分子离子峰强；碎片离子；适合于热不稳定、难挥发的样品；其缺点使溶解样品的溶剂也会被电离而使图谱复杂化。,电喷雾电离,(,ESI),ESI,的工作原理是样品溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出时在电场和雾化气（通常是氮气）的吹带作用下喷成无数的带电微液滴，在一定加热温度下，液滴中的溶剂被快速蒸发，液滴直径不断变小，表面电荷密度不断增大。最终使溶剂和样品离子从液滴中被排挤出，样品离子进入分析器被检测。产生的样品离子可能具有单电荷或多电荷，这和样品分子中的酸性和碱性基团数量有关。通常小分子样品得到带单电荷的准分子离子；大分子样品则得到多种多电荷离子。,ESI,电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰。可产生多电荷离子,常用于生物大分子分析,.,基质辅助激光解析电离,(MALDI),MALDI,的工作原理是用小分子有机物作基质，将样品溶液和基质混合均匀，干燥成为晶体或半晶体后送入离子源内。用一定波长的脉冲式激光照射，基质分子能有效地吸收激光能量，瞬间由固态转化为气态，基质离子与样品相互碰撞使样品离子化，而得以进行质谱分析。常用的基质分子有,2,5-,二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、,2-,氰基,4-,羟基肉桂酸等。,MALDI,的特点是准分子离子峰很强，碎片离子峰很少，能直接测定难于电离的样品，特别是生物大分子物质如多肽、核酸、蛋白等。,大气压化学电离,(APCI),大气压电离是由,ESI,衍生出来的方法。样品溶液仍由具有雾化气套管的毛细管端流出，被氮气流雾化，通过加热管时被汽化。在加热管端进行电晕放电使溶剂分子被电离形成反应离子，这些反应离子与样品分子发生离子分子反应生成样品的准分子离子。与经典,CI,不同的，是,APCI,无须加热样品使之汽化，因而应用范围更广。由于要求样品分子汽化，因而,APCI,主要用于弱极性的小分子化合物的分析。,4.,质量分析器,质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比,的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。其类型很多，主要有以下几种：,单聚焦质量分析器,:,结构简单，操作方便，但分辨率低（一般为,500,以下），主要用于同位素测定。,双聚焦质量分析器,:,大大提高了仪器的分辨率，可达,15,万。但仪器昂贵，稳固、操作、维护均较为困难。,飞行时间分析器,（,Time of Flight,TOF,）,四极滤质分析器,（,Quadrupole,Mass,Fliter,，,QMF,）,是一种无磁分析器，体积小，重量轻，操作方便，扫描速度快，分辨率较高，运用于色谱,质谱联用仪器。,离子迥旋共振分析器,（,Ion Cyclotron Resonance,，,ICR,）,单聚焦质量分析器,单聚焦质量分析器实际上是处于扇形磁场中的真空扇形容器，因此，也称为磁扇形分析器。常见的单聚焦分析器是采用,180,、,90,、或,60,的圆弧形离子束通道。下图为,180,单聚焦质量分析器原理示意图。,或,单聚焦质量分析器原理图,飞行时间分析器（,Time of Flight,TOF,）,这种分析器不是磁场或电场，而是一根长、直的飞行管。离子受加速电压加速后，其动能为,则运动速度为,:,若分析器飞行管的长度为,L,，则离子在管中的飞行时间,:,对于,及 的两离子，在飞行时间差为,：,可知,取决于不同离子 的平方根之差，多种离子按照相应的时间间隔,飞行出分析器而被检测。飞行时间质谱仪是采用脉冲式的程序操作,.,第三节 质谱图,质谱图是以质荷比（）为横坐标，以各离子的相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。一般把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强度,100%,，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。因而，质谱图各离子峰为一些不同高度的直线条，每一条直线代表一个离子的质谱峰。下图为丙酸的质谱图。,1.,质谱图的表示方法,:,(1),图示法,(2),数据法,2.,质谱图中离子峰的种类,:,(1),分子离子峰,(2),碎片离子峰,(3),重排离子峰,(4),同位素峰,(5),亚稳离子峰,(6),多电荷离子峰,1.,分子离子峰,:,在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母离子”。,分子离子所产生的质谱峰，称为分子离子峰。分子离子峰有如下特点：,分子离子是奇电子离子（）,分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为 。,(2),分子离子正电荷的位置,如果分子中有杂原子，则其中未成键的,n,电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上；如果分子无杂原子，但有,键，则,电子较易失去一个电子，所以正电荷在,键上；如果分子中既无杂原子，也无,键则正电荷一般在分支的碳原子上；对于复杂分子，电荷位置不易确定的，则“”表示。,2.,亚稳定离子峰,当样品分子在电离室生成,(,或,),后，一部分离子被电场加速经质量分析器到达检测器。另一部分在电离室内进一步被裂解为低质量的离子，还可能一部分经电场加速进入质量分析器后，在到达检测器前的飞行途中裂解为离子 ，这种离子称为亚稳定离子，由于它是在飞行途中裂解产生的，所以失去一部分动能，因此其质谱峰不在正常的 位置上，而是在 较低质量的位置上，这种质谱峰称为亚稳定离子峰，此峰所对应的质量称为表观质量,m*,：,（,m*,一般不为整数，在质谱图中容易被认别）,对亚稳定离子峰的观测，可以判断分子断裂的途径。如乙酰苯有两种可能的断裂途径：,从亚稳峰的出现可以判断是哪种途径或两种途径同时发生。,m*=m,2,2,/m,1,3.,多电荷离子峰,在质谱中，除了占绝对优势的单电荷离子外，某些非常稳定的化合物分子，可以在强能量作用下失去,2,个或,2,个以上的电子，产生多电荷离子，则,在谱图的 （,z,为失去的电子数）位置上出现弱的多电荷离子峰。可能为整数或分数。当有 多电荷离子峰出现时，表现样品分子很稳定，其分子离子峰很强。,4.,同位素离子峰,(M,1,、,M,2),某些常见元素的天然同位素丰度,元素*,最大丰度同位素,相对于,100,分最大丰度同位素的其他同位素的丰度*,氢,1,H,2,H 0.016,碳,12,C,13,C 1.08,氮,14,N,15,N 0.37,氧,16,O,17,O 0.04,18,O 0.20,硫,32,S,32,S 0.78,34,S 4.40,氯,35,Cl,37,Cl 32.5,溴,79,Br,81,Br 98.0,要特别注意所在同位素丰度表中，有四个元素的重质量同位素丰度比较大，它们是：,13,C,为,1.08,（,12,C,为,100,），,33,S,为,0.78,、,34,为,4.40,（,32,S,为,100,），,37,Cl,为,32.5,（,35,Cl,为,100,），,81,Br,为,98,（,79,Br,为,100,）。,5.,碎片离子峰（,fragment ion peak,）,6.,重排离子峰（,rearrangement ion peak,）,第四节,.,分子量和分子式的确定,一,.,分子量的确定,从理论上讲，除同位素峰外，分子离子峰,(Molecular Ion,M,+,.),呈现在谱图中的最高质量位置。但当分子离子不稳定时，可能导致分子离子峰不在谱图中出现，或生成大于或小于分子离子质量的,(M+H),+,、,(M-H),+,或,(,M+Na,),+,峰等。,对于纯化合物而言，判断分子离子峰时应注意：,(1).,峰的强度,分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。当分子具有大的共轭体系时，其稳定性高；其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高；环状结构因断裂一个键后仍未改变质量，其分子离子峰也强；支链越多，分子离子越不稳定,;,杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强,因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定,.,(2).,氮规则,(Nitrogen Rule),对于只含有,C,、,H,、,O,、,N,的有机化合物，若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子，则其分子量为偶数；若其分子中含有奇数个氮原子，则其分子量为奇数。,通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序：,芳香环,脂环,硫醚、硫酮,共轭烯,直链碳氢化合物,羰基化合物,醚,胺,支链烃,晴,伯醇,仲醇,叔醇,缩醛,.,分子离子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的离子一定不是分子离子；而符合“氮律”的离子不一定是分子离子，因为奇电子离子都会符合氮律，而重排离子消去反应所产生的离子也会得到奇电子离子。偶电子离子一定不符合“氮律”。,离子组成,离子的质量数,电子数,例子,C.H.(O),或偶数,N,奇数,偶数,m/e41,电子数为偶数,偶数,奇数,m/e58,电子数为奇数,C.H.(O),和奇数,N,奇数,奇数,m/e73,奇数电子,偶数,偶数,m/e70,偶数电子,(3),分子离子峰断裂为质量较小的碎片离子时，应有合理的中性碎片质量丢失。观察待定离子峰与邻近离子峰之间的质量差，如果待定离子峰是分子离子峰的话，则在此峰邻近质量小于,4,14,及,21,25,等质量单位处不应有离子峰出现，否则该峰就不是分子离子峰。换句话说，分子离子峰与左侧离子峰的质量差不可能为,4,15,及,21,25,，从表,8-3,可以看出：分子离子可以,1,3,个氢，即质量数减少,1,3,个质量单位，也可以失去一个最小的中性碎片,CH,3,，而质量减少,15,个质量单位，但不能失去,4,14,个氢。同样理由，也不能丢失,21,25,个质量单位。,2,分子式测定,对于仅含有,C,、,H,、,O,（甚至是,N,）的化合物，可以从（,M,1,）与,M,的强度比来计算化合物分子中的碳原子数：,如：某仅含,C,、,H,、,O,的化合物，在质谱图中,为,24,，则,。,Cl,有,35,Cl,、,37,Cl,两种同位素，丰度比为,100,：,32.53,：,1,，,Br,有,79,Br,、,81,Br,，丰度比为,100,：,981,：,1,，（,F,、,I,为单一同位素），,Cl,、,Br,的同位素质量差均为,2,个质量单位，所以含有多个,Cl,、,Br,原子的分子，拥有,M,、,M,2,、,M,4,、,M,6,同位素离子峰。,对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的强度比等于二项式（,a,b,n,展开式各项值之比（,n,为分子中同种卤原子的个数，,a,为轻质量同位素的丰度比，,b,为重质量同位素的丰度比）。,如分子中含有,3,个,Cl,原子的分子（,RCl,3,）：,如分子中含有,3,个,Br,原子的分子（,RBr,3,）：,3:1,9:6:1,(a+b),n,27:27:9:1,(1+1),(1+1),2,(1+1),3,(1+1),4,81,Br/,79,Br=97.9:100,1,:1,1:1,1:2:1,1:3:3:1,1:4:6:4:1,二连峰强度比为,3:1,三连峰强度比为,9,：,6,：,1,(1),同位素丰度法,由于各种元素的同位素丰度不一样，组成各种分子的元素不同，所以各种分子的同位素丰度也不一样，组合成（,M+1,）、（,M+2,）同位素离子峰的强度也不同。拜诺的质量数小于,500,且仅含有,C,、,H,、,O,、,N,四种元素各种组合的化合物，通过计算所得的,、,（强度比）值及质量数列制成表（称为拜诺表）。,例如，质量数为,102,的分子离子峰,M,与同位素离子峰（,M+1,）、（,M+2,）的强度比分别为,7.81,和,0.35,。拜诺表中,M,102,的部分数据如下表所示。,M+1,M+2,M+1,M+2,C,5,H,10,O,2,5.64,0.53,C,6,H,14,O,6.75,0.39,C,5,H,12,NO,6.02,0.35,C,7,H,2,O,7.64,0.45,C,5,H,14,N,2,6.39,0.17,C,7,H,4,N,8.01,0.28,C,6,H,2,N,2,7.28,0.23,C,8,H,6,8.74,0.34,强度比接近的可能分子式有三个：,C,6,H,2,N,2,、,C,7,H,2,O,、,C,7,H,4,N,。因为,C,7,H,4,N,不符合“氮律”，应予排除，然后再根据其他信息，或红外光谱、核磁共振数据等，即可确定其分子式。,注意：拜诺表中的化学式不含有,S,、,Cl,、,Br,等元素的原子，而这些元素的重同位素丰度大，可以从（,M+1,）、（,M+2,）的丰度估计是否有这些元素的存在。若存在，应从原质量数扣除这些元素的质量及扣除相应的相对强度后查拜诺表。,例,1,、某有机化合物的分子量为,104,，强度比,6.45,、,4.77,，确定其化学式。,解,:,因为,32.5,4.77,4.40,，所以分子中不含有,Cl,、,Br,原子，而含有一个,S,原子。,扣除一个,S,原子的贡献，查拜诺表。则分子量,104,32,72,6.45,0.78=5.67,4.77,4.40,0.37,分子式,C,4,H,19,N,4.86,0.00,不符“氮律”，应排除,C,5,H,12,5.60,0.13,强度比更接近，可能性大，所以分子式为,C,5,H,12,S,C,6,6.48,0.18,例,2,、化合物分子量,206,，分子离子及其同位素离子峰的强度分别为,M 25.90%,，,M+13.24%,，,M+2 2.48%,，确定其化学式。,解,:,12.51,9.56,可见分子中不含有,Cl,、,Br,原子，应含有,2,个,S,原子。扣除,2,个,S,的贡献：,分子量,206,232,142,100,12.51,20.78=10.95,100,9.56,24.40,0.78,从拜诺表中查,142,质量数及强度比接近的，再根据其他信息，得到可能性最大的化学式为,C,10,H,6,O,，故原来的化学式为,C,10,H,6,OS,2,。,例,3,例,4,某化合物的质谱图上显示,M+.,m/z,151,（,100%,）、,M+1+,m/z,152,（,9.5%,）、,M+2+,m/z,153,（,32.1%,）。试推断其分子式。,（答案：,C,8,H,6,NCl,）,(2),质量精确测定法,以,12,C,的相对原子量,12.000000,为基准，其他元素的原子量一般都不会是整数，其准确值可至小数点以下,6,位，如下表所示，因此分子量的准确数值也可达到小数点以下,6,位。,元素,同位素,确切质量,天然丰度,元素,同位素,确切质量,天然丰度,H,1,H,1.007825,99.98,P,31,P,30.971761,100.00,2,H,（,D,）,2.014102,0.015,S,32,S,31.972072,95.02,C,12,C,12.000000,98.9,33,S,32.971459,0.85,13,C,13.003355,1.07,34,S,33.967868,4.21,N,14,N,14.003074,99.63,35,S,35.967079,0.02,15,N,15.000109,0.37,Cl,35,Cl,34.968853,75.53,O,16,O,15.994915,99.76,37,Cl,36.965903,24.47,17,O,16.999131,0.03,Br,79,Br,78.918336,50.54,18,O,17.999159,0.02,81,Br,80.916290,49.46,F,19,F,18.998403,100.00,I,127,I,126.904477,100.00,质谱仪的电脑软件直接显示可能分子式及可能率,;,若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小,(,与仪器精密度有关,一般小于,0.003),则推测可信,.,羟雌酮 计算质量=287.1647,RT 6.94mins,实测质量=287.1656(3.1,ppm,),甲醚雌二醇 计算质量=287.2011,RT 9.00mins,实测质量=287.2013(0.7,ppm,),醛基化物,M+H,+,344.1069,N,N,S,N,O,O,H,O,H,硫代物,M+H,+,344.1433,N,N,S,N,O,O,H,贝雷拉唑,第五节,有机质谱裂解的机理,“,奇电子离子”和“偶电子离子”,及其表示法,在一个离子中，其电子的总数目为奇数者，称为奇电子离子。用“,OE”,离子简称。奇电子离子是一种自由基离子，在其离子电荷的位置上以“,”,或“”表示，如，。如果是复杂离子,电荷位置不易确定的，在其离子式的右上角用“”表示，如,在一个离子中，其电子的总数为偶数者称为偶电子离子“,EE”,离子简称。偶电子离子用“”表示，如,电荷位置不确定的，可表示为，。,“半异裂”、“异裂”、“均裂”,及表示法,在离子断裂过程中，如果自由基离子的一个孤电子转移到一个碎片上，这种断裂叫“半异裂”，用一个鱼钩状的半箭号“”表示孤电子转移的途径；在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫“异裂”，用一个完整的箭号“”表示一对电子的转移；如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，这种断裂叫“均裂”，用两条不同方向的鱼钩状半箭号“”表示两个电子的不同转移方向。,离子裂解过程,断裂方式,1.,键断裂,如果化合物中有,键，就可能发生,键断裂，但由于,键断裂所需的能量较大，所以仅当化合物分子中没有,电子和,n,电子时，,键的断裂才可能成为主要的断裂方法。如烷烃离子，这时一个未成对的孤电子向一个碎片转移，因此是一种“半异裂”，用“”表示一个电子的转移产生一个偶电子离子和一个自由基。而且，断裂的产生越稳定，就越易断裂。阳碳离子的稳定顺序为叔仲伯，所以异构烷烃最容易从分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去，如,:,2.,游离基中心引发的断裂,(,也称,断裂,),在奇电子离子中，定域的自由位置（即游离基中心）由于有强烈的电子配对倾向，它即提供了孤电子与毗邻（,位）的原子形成新的键，导致,-,原子另一端的键断裂。这种断裂通常称为,断裂。该键断裂时，两个碎片各得一个电子，因此是均裂。用“,”表示，也产生一个偶电子离子和一个自由基。其通式可表达为：,断裂经常发生在如下几种情况中：,(1),烯烃：,电离时失去一个,电子，则,键上的自由基中心引发,断裂。如果,是端烯则发生烯丙基断裂，形成稳定的典型烯丙基离子（,41,）,(2),烷基苯的苄基断裂：,所产生的苄基离子立即重排为典型的离子（,91,）,(3).,含饱和官能团的化合物：,如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、卤代物等。电离后构成杂原子上的自由基中心，引发了,断裂。,(4),含不饱和官能团的化合物：如酮、酸、脂、酰胺、醛等也发生,断裂。,两点说明：,a.,含有饱和或不饱和官能团的化合物发生的,断裂，均有两处可能发生（即,1,，,2,），但一般说来，,R,大的基团更易失去，因此失去,R,较大基团后产生的离子峰强度较大。因此，出现一些较特殊的峰，,如,:,伯醇,，,=31,；,伯胺的,，,=30,；,甲基酮,，,=43,；,羧酸的,，,=45,；,伯酰胺,，,=44,；,醛的,，,=29,b.,分子含有多个杂原子时，这些杂原子提供电子形成新键的能力随其电负性的增大而减少，即电负性大，提供电子形成新键的能力小，不易在其邻位,键上发生断裂。形成新键的能力为：,N,S,O,Cl,。,如：,3.,诱导断裂（也称,断裂）,在奇电子（,OE,）或（,EE,）中，由于正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂，称为诱导断裂。此时，断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上，因此属于“异裂”，用“,”完整的箭号表示。可表达为：,含有杂原子的化合物，如醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生,断裂,.,如酮的 断裂,诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：,X,O,、,S,N,C,（,X,为,Cl,、,Br,、,I,）。一些饱和烃的偶电子离子，也发生,断裂，脱去一个烯,4.,游离基中心引发的重排,在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子丰度高。这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。最常见的这类重排是麦克拉夫悌重排（,Mclafferty,rearrangement,）。它是由游离基中心引发，涉及到,-H,转移重排，所以又叫,-H,重排。它有两种类型：,-H,重排到不饱和基团上，伴随发生,裂解，电荷保留在原来的位置上,b.-H,重排到不饱和基团上，伴随发生,裂解（,i,裂解），电荷发生转移。,同一个分子离子既可发生（,1,）型裂解，也可发生（,2,）型裂解。究竟哪种类型占优势，由分子中取代基决定。只有,-H,转移而不是,-H,或,-H,转移，这是因为,-H,刚好合适能量低的,六元环过渡态,。,上式中，,Y=O,的醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯只要有,-H,，均易发生这种重排裂解；,Y=N,的腙、肟、亚胺以及磷酸酯、亚硫酸酯也易发生这类重排裂解。此外，不含杂原子的烃和烷基苯也能发生。,电荷中心引发的重排,这种重排发生在,偶电子离子,（,EE,+,）中，通式如下：,在奇电子离子中发生的这种重排，是酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征：,6.,逆狄尔斯,-,阿尔德裂解,狄尔斯,-,阿尔德反应是由一个共轭双烯和一个单烯分子合并成一个六员环单烯。而在质谱中由一个六员环单烯可裂解成为一个共轭双烯和一个单烯碎片离子，所以这种裂解被称为逆狄尔斯,-,阿尔德裂解（,retro-Diels-Alder fragmentation,）,.,.,.,.,.,这是以双键为起点的重排，在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等的质谱上，经常可看到这种重排产生的碎片离子峰，这种裂解一般会产生共轭二烯离子。,7.,消除反应,X,为卤素原子时，消去,HXX,为,OH,时，消去,H,2,OX,为,SH,，,H,2,S,等。,非氢重排的过程,其反应是离子发生两个键的断裂而消除离子的中段碎片,8.,置换裂解（,rd,）,分子内部两个原子或基团（常常是带游离基中心的）能够互相作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，如,1-,卤化（氯或溴化）烷中最强峰就是由该裂解反应形成，该反应称为,位置换裂解，以,rd,表示。,二,.,影响离子丰度的因素,上面提到的这些特定裂解反应和重排反应往往产生相对丰度较强的离子。另外还有一些因素影响着离子的丰度，如：,a.,产物离子的稳定性,影响离子稳定性最重要的因素是共轭效应，有共轭结构的体系，由于共轭效应稳定性较大，因而丰度也就较高，如：,b.Stevenson,规则,奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物：,这两组产物中哪组占优势由,A,+,和,BCD,+,两种离子的电离能（,I,）值决定，,I,值较低的离子有较高的形成概率。这一规则称为,Stevenson,规则。,C.,稳定中性碎片的丢失,凡裂解的中性自由基如有共轭效应而致稳，如上面提到的烯丙基分支烷基等，则易丢失，丢失它们后形成的离子相对丰度也较高，易于丢失中性小分子，稳定性也较高，易于丢失如,H,2,，,CH,4,，,H,2,O,，,C,2,H,4,，,CO,，,NO,，,CH,3,OH,，,H,2,S,，,HCl,，,CH,2,=C=O,和,CO,2,等。,d.,最大烷基的丢失,在反应中心最大烷基最易丢失，这是一个普遍倾向。,丢失的烷自由基因超共轭效应致稳,。烷基越大，分支越多，致稳效果越好，因而裂去后剩下的,离子丰度也越高。,稳定性,:C,4,H,9,C,2,H,5,CH,3,H,离子强度,:,第六节：各类有机化合物的典型裂解模式,1.,烷烃,1,）直链烷烃,。典型的链烷烃的质谱如下图所示。,29(C,2,H,5,+,),，,43(C,3,H,7,+,),，,57(C,4,H,9,),等。,可用通式,C,n,H,2n+1,7,.,+,表示。,(,奇数质量、偶数电子离子,),，峰簇之间的质量相差都是,14(CH,2,),，这是烷烃类化合物的质谱特征。其余有,C,n,H,2n-1,7,.,+,和,C,n,H,2n,7,.,+,等碎片峰，前者来自,C,n,H,2n+1,7+,脱,H,2,，后者来自,C,n,H,2n+1,7,.,+,脱,H,。,。,这系列的碎片离子的相对强度是随着,的减少而递增的。它们强度以,C3C4,为最大。原因之一是因为,M.,+,中的每个,CC,键的能量差不多是一样的，即对不同的,CC,键分裂的可能性是一样的，而且形成的碎片离子的同样可用相似的反应速度继续分裂，所以较小的离子如 的数目就多，,丰度最高。另一个原因是由于重排。比较小的离子经过重排成为相对稳定的,，而它们继续分裂的可能性就减少了。,直链烷烃显示弱的,M.+,峰。,质谱由一系列的碎片离子峰簇组成。,n-C,36,H,74,(M=506),的化学电离质谱如上图,.,准分子离子（,Quasi-Molecular Ion,，简称,QM,+,）,(MH),+,通常是基峰。碎片离子,C,n,H,2n+1,7+,是从,MH,+,和碎片离子中失去,C,2,H,4,，,C,3,H,6,，,C,4,H,8,等等而形成的。,2,）支链烷烃,。带支链烷烃的质谱有如下特点：,M.,+,峰的相对强度比直链烷烃的还要低。,裂解在支链点上最有利，因而所形成的碎片离子峰强度也较高。,下图中,71,，,85,和,99,的峰强度增加了，它们相当于在支链异构体中相邻于三级碳中心的键断开，生成三级碳正离子较稳定。,例如从传染黑死病的昆虫（,Tsetsefly,）中用乙醚萃取分离出一个性外激素，从其质谱得知其分子量为,562,，分子式为,C,40,H,82,，下左图是其质谱图，推断其结构。,只有,才能满足上图中,M,C,14,7+,，,M,C,19,7+,，,M,C,24,7+,峰的较高强度要求。,3,）环烷烃,环烷烃的质谱有下列特点：,由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。,通常在环的支链处断开，给出主要碎片离子峰的系列可用,C,n,H,2n-1,7+,表示。也常伴随氢原子的失去，因此该,C,n,H,2n-2,峰较强。,环的碎片特征是失去,C,2,H,4,（也可能失去,C,2,H,5,）。,甲基环已烷,2,、烯烃,烯烃的质谱有如下特点：,1,）双键的引入，使,峰强度增加。,2,）烯丙基分裂是其最主要的裂解方式。,3,）当相当双键,-C,原子上有氢时，可发生,McLafferty,重排。,4,）因双键的位置常发生迁移，烯烃异构体的质谱很类似。因此在单独从质谱来鉴别烯是困难的。阻双键移动的方法是采用甲基乙烯基醚作反应气体进行化学电离，或通过在双键上进行多取代。,5,）环烯烃可发生,RDA,开裂，它对多环烯的质谱起较大作用。这里需注意的是：环烯烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。,3,、芳烃,芳烃的质谱有如下特点：,1,）一般有较强的,峰。,2,）简单分裂给出特征离子 是苄基型的,-,开裂。,3,）芳环特征的碎片离子,苯环碎片离子顺次失去,C,2,H,2,：,例,.,一个取代苯的质谱如下图所示，什么结构与此数据最为一致？（只考虑,m/z119,105,和,77,）。,4,）,McLafferty,重排：,5,）,RDA,重排反应,6,）邻位二元取代的芳香化合物，常有邻位效应。消去中性碎片，其通式为：,7,）杂原子连接在苯环上，常发生重排反应，脱掉中性碎片。,取代基,失去的中性碎片,NO,2,NO,，,CO,，,(NO,2,),NH,2,HCN,NHOOCH,2,C,2,H,2,O,，,HCN,CN,HCN,F,C,2,H,2,OCH,3,CH,2,O,，,CHO(CH,3,),OH,CO,，,CHO,SH,CS,，,CHS(SH),SCH,3,CS,，,CH,2,S,，,SH(CH,3,),硝基化合物的分子离子有如下的两种断裂途径：,4,、卤代烃,当杂原子,X,O,S,N,引入烃中，将使质谱完全改变。卤代烃质谱有如下特点：,1,）,-,裂解，其通式为：,形成,的难易次序是：,F,CI,Br I,2,）,CX,键的开裂,3,）远处开裂形成环状卤正离子，长链卤代烃常发生下列途径的开裂,4,）消除,HX,，类似于从醇中消除水,卤化物的质谱图最易识别，因为,CI,和,Br,有重同位素，从同位素的丰度比可知含,CI,或,Br,分别为,M/(M+2)=3:1,和,1:1,。,F,和,I,不含重同位素，但也易识别，如碘化物容易生成,I,+,(m/z,=127),的离子和,HI,离子（,m/z128,）。,5,、醇类,醇类的质谱有如下特点：,1,）分子离子峰 强度很弱，叔醇的,峰则往往检测不到。,2,）,-,开裂，产生特征离子,3,）脱水或脱水及乙烯生成,M-18(MH2O)+,，,M-33,（,MH2OCH3,）,+,以及,M46,（,MH2OC2H4,）,+,等峰。,例如,4,）常出现（,M-1),+,峰，脱氢一般发生在,-,位,2-,戊醇的质谱开裂过程,6,、酚类（芳醇）,酚类的质谱有如下特点：,1,）,峰较强，苯酚的 为基峰。,2,）苯酚的,M-H,+,峰很弱，但甲酚和